MOF-5中的骨架原子仅占据晶体中可用空间的一小部分 。 如果将范德华半径（Zn、H、C和O的半径分别为1.5、1.2、1.7、1.5??）的重叠球体放置在原子位置 ， 则未占据的空间为晶体体积的80% 。 非骨架空间分为两种类型的腔 ， 内衬C和H原子 。 其中较小的中心在7.10??处有24?H原子 ， 在7.97??处有24?C原子；较大的中心（图1）在9.26??处有72?C原子 ， 在9.47??处有48?H原子 。 连接两个空腔的孔径在距其中心5.10??处为8?H ， 距其中心为5.70??处为8?C 。 考虑到范德华半径 ， 直径为15.1??和11.0??的材料球体可以分别放入大腔和小腔中 ， 孔径将允许直径为8.0??的球体通过 。 假设与各自液体中的摩尔体积相同 ， 我们发现在原始材料中客体分子——8 × (8?DMF + 1?C6H5Cl)——的体积为9512??3 ， 是晶胞的55%体积 。 事实上 ， 我们在下面展示了55-61%的空间可供外来物种进入 。
由于它们的高流动性 ， 客人可以完全与氯仿交换 。 更重要的是 ， 在室温和5 × 10-5托下 ， 所有氯仿客体都可以在3?h内从孔中排出 ， 而不会损失骨架周期 。 事实上 ， 去溶剂化的单晶通过元素微量分析、13C NMR、质谱和热重分析来确认没有任何客体 ， 而光学显微镜被用来表明它们保持了它们的透明度、形态和结晶度 。 这使我们能够对该框架的完全去溶剂化形式进行另一项X射线单晶衍射研究——这项研究揭示了单晶性 ， 细胞参数和原子位置与合成材料的一致 。 事实上 ， 在ΔF图中的最高峰和最低谷是每?3 0.25和-0.17个电子 ， 在框架和空隙空间附近随机散射 。 这些与在合成晶体中发现的相对较大的值（每?3 1.56和-0.45个电子）形成对比 。
通过在空气中将完全去溶剂化的晶体在300?°C下加热24?h ， 获得了骨架稳定性的进一步证据 ， 另一项X射线单晶衍射研究表明 ， 这对它们的形态或结晶度没有影响.同样 ， 获得的电池参数相对于未加热的去溶剂化晶体的参数没有改变 ， 这说明了在没有客体分子的情况下框架的刚性和稳定性 。 这些结果很有趣 ， 因为去溶剂化晶体的密度(0.59?g?cm-3)是所有晶体材料记录的最低值之一 。
为了评估该框架的孔体积和表观表面积 ， 使用电子显微重量天平(Cahn 1000)设置和已发布的程序测量了去溶剂化样品的气体和蒸汽吸附等温线 。 氮的吸附揭示了一个可逆的I型等温线（图3） ， 大晶体（0.2?mm）和微晶体（30??m）获得了一致的结果 。 对于氩气和有机蒸气 ， 如CH2Cl2、CHCl3、CCl4、C6H6和C6H12 ， 观察到相同的吸附行为 。 与大多数沸石类似 ， 等温线是可逆的 ， 并且在气体从孔隙中解吸时没有滞后现象 。 使用Dubinin-Raduskhvich方程 ， 计算出0.61–0.54?cm3?cm-3的孔隙体积 ， 发现所有吸附物的孔隙体积几乎相同（表1） ， 这表明存在均匀孔隙 。 假设N2的单层覆盖（对于如此大的空腔可能不完全正确） ， Langmuir表观表面积估计为2900?m2?g-1 。 沸石的摩尔质量通常高于Zn4O(BDC)3 ， 其孔体积范围从方沸石的0.18?cm3?cm-3到沸石A19的0.47?cm3?cm-3 。
图3：MOF-5在78?K的氮气吸附等温线（实心圆 ， 吸附；空心圆解吸） 。
P/P0是气体压力(P)与饱和压力(P0)的比值 ， 其中P0 = 746?torr 。
本文仅用于学术交流 ， 不得用于商业用途 。 在当时的条件下 ， 能绘制这种图很不错了 ， 全仰仗计算机的发展 ， 材料学本身没有什么创新 。
【x光|1999年nature：一种极其稳定且高度多孔的金属有机骨架的设计与合成】
推荐阅读
- 假如存在二维生物，他们如何辨别所处的面是平面还是曲面
- 又靓又能做科研，这位博士小姐姐，发完Science发Nature！
- 我国将造新一代“观天神器”爱因斯坦探针，超强视力可让黑洞现形
- 假面骑士Revice第21话，火山龙vs蜘蛛骑，腰带被夺取，章鱼哥变身
- 38亿光年外发现罕见「五重奏」，空间强烈扭曲，爱因斯坦又对了？
- 想吃健康的“垃圾食品”？科学家：可以用X射线照一下
- 早年：不明飞行物曾冲向国际空间站
- 打碎癌细胞的DNA，日立粒子线系统治疗癌症就这么精准
- Nature：衰老的根源在核糖体？衰老加剧核糖体暂停，破坏蛋白质稳态
- Nature：新冠实际死亡人数或已超千万