图2.用于执行流动传输实验的水隧道示意图 。 OT ， 高架油箱；ST ， 集水槽；TS ， 测试部分；五、流量控制阀；P ， 泵；S ， 待测样品 。 在实验中 ， 流体流动与石墨烯薄膜平行排列 ， 如插图所示 。 对于石墨烯薄膜（暴露于约0.6和约0.3 M HCl溶液）和暴露于约0.6 M HCl溶液的多壁碳纳米管(MWNT)膜 ， 感应电压作为流体流速的函数 。
对于沿S2–S4方向（见图1b）的流体流动 ， 在端子(S2–S4)上测量的感应电压的典型结果如图2b所示 。 请注意 ， 在端子S1和S3之间没有产生明显的流量相关电压 。 除了石墨烯之外 ， 还测试了对齐的多壁碳纳米管（MWNT ， 长度约1毫米） ， 水流沿纳米管的主轴对齐 。 使用的流体是具有不同浓度盐酸（HCl ， 0至0.6 M）的去离子水 。 感应电压对HCl含量表现出很强的敏感性（图2b） 。 例如 ， 在~0.6 M HCl时 ， 产生~30 mV的峰值感应电压 ， 在~0.3 M HCl时降至~8 mV 。 这些值比碳纳米管薄膜(~0.8 mV)在~0.6 M HCl浓度下的结果高1个数量级以上 。 高于0.6 M浓度时 ， 感应电压没有显着增加 。 对于去离子(DI)水 ， MWNT和石墨烯样品产生的感应电压都在几微伏的数量级 。 我们测试的超过五种不同石墨烯薄膜样品的结果是可重复的（支持信息中提供了平均值和标准偏差值） 。 请注意 ， 当样品浸入离子流体时 ， 由于电极不匹配或化学掺杂效应 ， 总会产生一个小的直流电压（支持信息） 。 在图2b中显示的所有图中 ， 减去该直流电压以显示流动感应电压生成效应 。 为了确定电极触点外的石墨烯区域是否显着影响电极区域内的测量 ， 我们接触了一小片石墨烯（支持信息图S5）并在~0.6 M HCl浓度下重复实验 。 在该样品上产生的流动感应电压在图S6（支持信息）中与图2b中显示的大面积石墨烯薄膜的结果进行了比较 。 两个样品产生几乎相同的感应电压 ， 表明测得的电压主要受电极定义区域的影响 。
测试的另一个非常有趣的特征是我们观察到饱和效应 ， 其中感应电压随着感应流速的增加而增加 ， 然后在某个水平上趋于平稳或饱和 。 对于我们测试的五个独立薄膜 ， 感应电压对整体流速的这种非线性依赖性是一致的 ， 并且观察到与HCl溶液的摩尔浓度无关 。 我们还测量了流速为0.01 m/sec的0.6 M HCl溶液在我们的石墨烯薄膜中的发电量 。 为此 ， 在电路中连接了一个外部负载（电阻器 ， R）并测量了流动感应电流 。 图3a显示了电路中不同外部负载产生的功率(I2R) 。 由0.6 M HCl溶液在石墨烯样品上以0.01 m/sec流量产生的相应流动感应电流与流动感应电压曲线显示在支持信息中（图S7） 。 当电阻为零时 ， 电路短路 ， 功率降为零 。 另一个极端是当电阻无穷大时 ， 电路处于开环状态 ， 功率再次降至零 。 当外部负载与薄膜的内部阻抗匹配时 ， 可获得最佳功率输出 。 对于我们的系统 ， 此最佳电阻为~5 kΩ 。 这种情况下的功率输出超过~85 nW ， 考虑到所测试的石墨烯薄膜的横向尺寸相对较小（~30 × 16 μm） ， 这是令人印象深刻的 。 这种发电水平足以为电容器充电 ， 该电容器可用于间歇性地为远程部署在现场的微传感器设备供电 。 对于以0.01 m/sec的速度流动的0.6 M HCl溶液 ， 石墨烯器件产生的比功率（即每单位面积产生的功率）为175 W/m2 ， 这表明具有显着更高水平的潜力如果石墨烯薄膜的尺寸可以放大 ， 绝对发电量 。 石墨烯在大面积基板上的CVD生长的最新进展使这成为可能 。 我们设备的比功率与最近报道的纳米工程电池概念相比很好 ， 后者从水的盐度差异中提取能量 ， 据报道可产生~0.138 W/m2的功率密度 。
图3.石墨烯薄膜在0.6 M HCl溶液约0.01 m/sec的流速下产生的功率 。 功率输出显示为连接到设备的外部电阻器（负载）的函数 。 对于电路中的~5 kΩ电阻负载 ， 石墨烯薄膜从流动中获得的最大功率为~85 nW 。 石墨烯片表面上氯离子漂移速度的分子动力学模拟 ， 作为整体流速的函数 。 误差条是与累积位移与模拟时间的线性拟合相关的拟合误差 。 观察到离子漂移速度随着与实验观察一致的增加的流速而饱和 。 插图显示模拟单元由两个平行的单层石墨烯平面组成 ， 水分子（小点）、H3O+（红色球体）和Cl–离子（黄色球体）夹在中间 。
为了深入了解石墨烯薄膜中负责发电的机制 ， 我们对HCl溶液和石墨烯表面的相互作用进行了分子动力学(MD)模拟 。 模拟单元由两个平行的单层石墨烯平面组成 ， 水分子、Cl–离子和H3O+离子夹在中间（图3b中的插图） 。 模拟框大小为42.6 ? × 24.6 ? × 100 ? ， 具有周期性边界条件 ， 由800个碳原子和1000个水分子组成 。 石墨烯平面位于x-y平面并在z方向上相隔35 ?以保持大气压 。 在上述条件下 ， 水在室温下的密度达到1.0 g/cm3 。 H3O+和Cl-离子的数密度设置为~0.6 M ， 这也用于实验 。 使用灵活的简单点电荷(SPC)模型来描述水分子 。 该模型使用谐波力场将O-H键限制为1.0 ? ， 将H-O-H角限制为109.47° 。 H和O原子带有0.41和-0.82 e ， Cl原子带有-1.0 e 。 H3O+离子由与用于水分子的相同的O-H键和H-O-H角约束来描述 。 水合氢离子中的O和H原子分别带-0.554和0.518 e电荷 ， 导致每个H3O+带+1.0 e电荷 。 在不考虑质子转移的情况下 ， 这种处理是合适的 。 石墨烯片由分子力学力场琥珀色描述 ， 并保持电荷中性 。 成对的Lennard-Jones (LJ)势用于O-O和C-O（H2O和H3O+）相互作用 。 石墨烯和Cl–之间的相互作用由通过从头计算参数化的LJ力场来描述 。 离子之间的相互作用是库仑相互作用 ， 为每种类型的原子实施短程排斥力 ， 以防止原子重叠 。 如下将整体流速赋予流体 。 水区中间的薄水板(～2 ?)被赋予恒定速度 。 石墨烯平面是灵活的 ， 但它们的质心是固定的 ， 以防止石墨烯移动 。 整个系统在298 K的NVT（规范）集成下演化为800 ps ， 集成步长为1 fs 。 由于显着的热波动（麦克斯韦分布最可能的分子速度在298 K时为525 m/s） ， 模拟中的流速选择得相当大（约1-20 m/s ， 比实验中的快得多） ～0.01 m/s)以在合理的计算时间内克服显着的热噪声 。
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