肖特基|1.碳化钛 MXenes (Ti3C2TX) 助催化剂的表面形态和封端基团在调节太阳能制氢的工程方面的作用：批判性评论 vb

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综述了 Ti3C2 MXene作为主要制氢材料的当前进展。
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总结了对 Ti3C2 MXene的结构和催化性能的深入了解。
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考虑了具有0D、1D、2D和3D尺寸的 Ti3C2 MXene的设计。
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讨论了 Ti3C2 MXene中表面末端基团的控制。
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系统综述了通过形态调制改进光催化反应工程。

马来西亚科技大学

抽象的
通过光致水分解制氢被认为是提供清洁和可再生能源的最佳替代方案之一。最近， MXene作为助催化剂被认为是有前途的绿色结构材料，可替代昂贵的贵金属，以提高效率和光稳定性。使用碳化钛(Ti3C2TX) MXene作为助催化剂，由于其结构灵活性、表面形态和可定制的末端基团，在辅助太阳能转化为氢方面显示出巨大的前景。表面官能团、形态发展和工程方面是优化Ti3C2TX作为太阳能应用中最佳助催化剂的重要因素。本综述提供了Ti3C2TX MXene形态设计的最新进展，并对终止基团在促进光活性和产品选择性方面的作用进行了批判性分析。重点关注Ti3C2TX MXene的工程设计，特别是量子点、单层和分层结构。首先，介绍了Ti3C2TX MXene的概述，深入了解了它们的催化性能和表面末端基团的形成，以深入了解它们的基本催化结构。接下来，批判性地讨论了将Ti3C2TX MXene的形态调整为二维手风琴状结构、单层、分层、量子点和纳米管结构以加快其促进太阳能光活性的作用的效果。此外，还具体考虑了反应参数的影响、挑战和合成策略，以定制具有受控官能团的Ti3C2TX MXene的形态。最后，展望了 Ti3C2TX MXene作为绿色材料在反应工程和环境应用中的潜在用途。
一、简介
与当前的技术和工业发展并行，化石燃料的跨度预计将在2050年达到极限。由于工业化的快速增长导致化石燃料的消耗，激发了研究人员努力寻找新的可再生和绿色能源的替代品满足未来能源需求的资源。利用太阳能氢能作为主要能源载体，专门用于发电和运输，对于替代化石燃料具有重要意义。因此，通过光致水分解制氢的进展导致了各种太阳能活性光催化剂的产生。例如，自1972年Fujishima和Honda开创性研究以来， TiO2半导体在研究网络领域得到了广泛的认可。然而，诸如载流子动力学差和量子效率低等指示性缺点限制了它们作为有效的单一光催化剂的作用。 ZnO因其丰富、无毒和商业可用性而备受青睐，但与TiO2相似，带隙大，在可见光照射下失活，阻碍了其在氢转化中作为太阳能活性光催化剂的功能。另一方面，广泛研究的CdS严重遭受光腐蚀，从而降低了它们的光催化效率。尽管CdS中硫元素的存在可以提高氢转化率，但硫化物氧化会降低光催化活性。因此，可以通过异质结、形态学和缺陷工程来克服当前传统光催化剂如TiO2、CuO、ZnO、CdS和ZnS的局限性。然而，最有效的策略可以通过金属添加来观察。在这种情况下，添加具有更高功函数和优异导电性的金属可以诱导表面等离子共振（SPR）效应和肖特基势垒，从而通过空间限制电子和加速载流子迁移进行氧化还原反应来改善载流子的动力学。
特别是，使用贵金属如Au、Ag、Pt和Ru作为助催化剂，由于它们具有SPR和肖特基势垒效应，在氢转化中被认为是高效的。然而，由于价格过高，阻碍了它们在大规模工业生产中的应用，因此需要广泛探索和广泛研究其他具有捕获电子和最大化光子产生能力的光化学活性材料，以替代非商业化的贵金属。其中，基于层状碳化钛的MXenes (Ti3C2TX)由于其金属性质、可调节的端基和优异的电性能，最近引起了科学界的关注。此外， Ti3C2TX MXene中较高的功函数可以在称为肖特基势垒的金属-半导体界面处诱导潜在的电子势垒，这使它们能够捕获电子，从而产生熟练的载流子动力学。 2D层状结构是Ti3C2TX MXene的独特特性之一，因为它们的平面结构可以最大限度地吸收太阳能，并作为与其他太阳能活性半导体的有效位点连接。另一方面，可调末端基团可以调整它们的电子和电气特性以及它们的环境稳定性。 Ti3C2TX MXene的形态结构还可以根据具体应用需求定制成3D分层、2D单层、1D纳米管、0D量子点等不同维度。
多年来，自2011年出现以来，已经发表了许多关于 Ti3C2TXMXene的评论文章。现有的大多数评论都集中在 Ti3C2TXMXene的机械方面，对其制备过程和工程应用有深入的了解，其中大多数都忽略了它们的形态基本面。例如， Lim等人的一篇评论文章强调了为工业相关的电催化、光催化和光电催化应用设计MXene材料的策略。此外， Huang等人和Tang等人的评论文章都关注更广泛的 Ti3C2TXMXene在光催化领域的应用，并对其进行一般工程修改以提高其光催化性能。另一方面， Sreedar等人最近发表的一篇文章回顾了Ti3C2TX MXene的机理方面，特别关注了基于Ti3C2TX MXene的TiO2 。 Zhang等人的一篇评论文章通过关注不同方面讨论了MXene材料的尺寸效应，从制备技术到它们在各种技术应用中的作用。我们小组最近发表的文章提供了关于在不同的 Ti3C2TX MXene基复合材料中提供肖特基势垒以增强光催化制氢的见解。然而，在所有已发表的文章中， Ti3C2TX MXene的形态效应及其与表面封端基团在促进太阳能辅助光活性方面的相互关系并未被主要关注。因此，在这篇综述论文中，已经探索了Ti3C2TX MXene的不同形态的作用，并系统地讨论了它们的结构和表面终止基团的相关性，特别是在刺激太阳能制氢方面。

因此，本综述系统地讨论了层状碳化钛基MXene的形态设计进展，并重点关注官能团在光催化太阳能制氢中的促进作用。重点关注层状碳化钛基MXene的初步设计，特别是 Ti3C2TXMXene的量子点、单层和分层结构。首先，介绍了 Ti3C2TXMXene的总体设计，并深入了解了它们的催化性能，以深入了解它们的基本特性。其次，对表面终止基团的控制以及它们在定制 Ti3C2TX MXene催化性能方面的影响进行了研究。还讨论了将Ti3C2TX MXene的形态调整为二维手风琴状结构、单层、分层、量子点以及深入了解其纳米管结构以加速太阳能制氢的效果。还重点介绍了反应参数的影响、Ti3C2TX MXene形态结构的构建、挑战以及定制 Ti3C2TX MXene形态的合成策略。此外，还提供了未来的观点，为提高Ti3C2TX MXene在光催化领域的作用提供思路。因此，本综述为开发具有定制端基的不同形态结构的Ti3C2TX MXene作为光催化制氢的有效助催化剂提供了重要的概述。
1.1 。光催化制氢原理
光催化是利用光能通过产生电子和空穴将其转化为化学反应的过程。一般来说，光催化过程的基本原理包括光子吸收、电子-空穴对的产生、载流子的分离、氧化还原反应和电荷的复合。初始过程始于在半导体光催化剂的价带(VB)处产生电子-空穴对，其中能量高于或等于带隙能量的光照射半导体光催化剂的表面。然后光生电子被激发到半导体光催化剂的导带(CB) ，而空穴则保留在VB处。电子和空穴都将发生氧化还原反应以产生所需的产物。当激发的电子在释放非生产性热量时失去能量时，就会发生电子和空穴的复合。图1显示了光催化制氢机理的概述。在光催化制氢中，需要考虑一些主要元素才能发生氧化还原反应，例如带隙能量、氧化和还原电位。特别是，带隙能量应高于1.23 eV ，以确保热力学稳定的反应。半导体的CB电位也需要比水的还原电位H+/H2更负（-0.41 eV vs NHE在pH 7时），而VB电位需要比水的氧化电位 O2更正/H2O（+0.82 eV对比NHE ， pH 7）。

图1.光催化制氢机理概述。
特别是， Ti3C2TX MXene的金属性质和优异的导电性促进了金属-半导体界面处肖特基结的形成。当金属表现出比半导体更高的功函数时，就会形成肖特基结。金属-半导体的功函数和能带排列的差异在结处产生了内置的内部电场，这有助于光生电荷的分离。在这种情况下，通过添加金属材料可以大大提高光催化效率，因为肖特基势垒的产生可以防止电子反向注入半导体对应物。方程。 (1)-(6)表示通过 Ti3C2TXMXene创建肖特基结阐明的光催化制氢化学反应。如前所述，半导体光催化剂的活化始于光子吸收，其中电子-空穴对在半导体光催化剂的VB处产生，如方程式所示。 (1) 。然后电子被激发到CB并传输到 Ti3C2TX MXene的表面。电子将从功函数较低的材料转移到功函数较高的Ti3C2TX MXene ，在这种情况下，较高的费米能级转移到较低的费米能级材料。然后电子被Ti3C2TX MXene俘获，并且由于在半导体-Ti3C2TX MXene界面之间产生静电势垒，电子无法返回到半导体光催化剂，方程式。 (2) 。留在半导体光催化剂VB处的空穴将与水发生氧化反应，产生氧气和质子，如方程式所示。（3），其中捕获在 Ti3C2TXMXene表面的激发电子将与质子发生还原反应生成氢，如方程式所示。 (4) 。一旦激发的电子以非生产性热量的形式失去能量，电子与空穴的复合就会发生，方程式。 (5) 。电子-空穴对的复合是需要广泛研究的主要挑战之一，因为复合率越高，氢的产生越低，因为可用于进行氧化还原反应的电子越少。因此，工程进步导致异质结工程和带隙工程的发展，以改善载流子的动力学并降低光生载流子的复合率。然而，从光催化参数的角度来看，牺牲试剂的使用对载体动力学的改善有很大的贡献。在这种情况下，牺牲试剂充当电子供体并消耗空穴以降低复合率，如方程式所示。 (6) 。使用醇作为牺牲试剂也有助于显着提高氢气速率，因为氢气可以通过甲醇转化产生，如方程式11所示。 (7).(1)催化剂+hv→e-+h+(2)催化剂
一般来说， Ti3C2TX MXene不是半导体，在光利用时无法产生电子和空穴。然而， Ti3C2TX MXene在氧气存在下会发生氧化反应，由此 Ti3C2TX MXene的Ti位点将被氧化形成TiO2 。 Ti3C2TXMXene的氧化随着TiO2的生长受到高度青睐，尤其是在光催化过程中，因为TiO2可以利用光来产生电子-空穴对，并且电子可以从功函数较低的TiO2转移到功函数较高的 Ti3C2TXMXene .如前所述，在 Ti3C2TXMXene中产生的静电势垒可以限制电子返回到TiO2 。因此，更多的电子可以保留在Ti3C2TX MXene的表面以进行还原反应。由于Ti3C2TX MXene的功函数较高，它们主要用作还原位点，负责还原反应以产生氢气。 Ti3C2TX MXene中存在的表面终止基团（例如-F、-OH、-O）也可以显着提高其催化活性和产氢量，这将在其他部分进一步讨论。
2.MXenes的结构视图和洞察催化性能
2.1 。 Ti3C2TXMXene的结构概述
MXene是一类新兴的材料，由于其独特的二维多层材料表现出良好的电气和金属性能，最近引起了研究的关注。 Ti3C2属于MXenes家族，它是通过用氢氟酸剥离MAX前体而产生的。在MAX前驱体中， M属于过渡金属，如Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和Mo ， A由Al等13和14族元素组成，而X由C或N组成. MAX的A元素的剥离将形成具有Mn+1XnTX分子式的MXene的多层薄片，其中A元素被剥离，破坏MAX中的M-A键并且M表面被TX基团封端。 TX被称为MAX的A元素剥离后形成的表面终止基团，其中官能团的类型(TX = F、O、OH、Cl)可以主要通过控制在MAX蚀刻期间使用的蚀刻剂类型来定制阶段。特别是，三个F原子与一个Al原子AlF3键合，以从Ti3AlC2晶体中剥离Al元素。然后剩余的F原子终止于Ti的表面，构成 Ti3C2的末端位点。
通常， Ti3C2TX被认为是最具吸引力的类型，并且是MXene组中研究最多的类型。过渡金属位点Ti的暴露有助于更强的氧化还原反应，优于那些碳材料。构成功能化MXene的不同类型的过渡金属也可以调整它们的电气和光电特性。例如， Khazaei等人的一项理论研究表明，在功能化后， MXenes可以经历从金属到半导体性质的电子转变，例如在Sc2CF2、Sc2C(OH)2、Sc2CO2、Ti2CO2、Zr2CO2、Hf2CO2中观察到的，这是由于组成的过渡金属与X原子和连接的官能团的电负性差异。然而，在具有许多过渡金属的较厚MXene中，任何表面功能化都不会改变它们的金属特性，例如在Ti3C2TX中。在这种情况下， Ti3C2TX本质上将保持金属性，并且不表现出半导体特性。然而，对功能化Ti3C2TX的可定制特性的实验分析尚待发现。在这方面， Ti3C2TX MXene不能在光子吸收时产生电子和空穴，因为它们不是半导体。然而，由于它们的高导电性能和较高的功函数，它们被认为是最有影响力的替代贵金属的助催化剂之一。
如前所述，添加贵金属在可见光区域引起局域表面等离子共振（LSPR）可以提高太阳能吸收性能并改善电荷传输路径，使其在光催化领域的要求很高。在高导电性贵金属中形成静电势垒极大地改善了电子和空穴的分离。此外，由于贵金属的独特性质，它们可用作构建Z型异质结系统的电子介体，并观察到对氢气的产生有显着改善。然而，从工业角度来看，由于贵金属价格过高，在大规模光催化反应中使用贵金属是不经济的。因此， Ti3C2TX MXene的发现被视为将光催化制氢商业化的巨大优势，因为它们在催化性能方面表现出与贵金属的相似性。与贵金属相比，易于获取和较低的合成成本使其备受追捧。由于其独特的金属特性和出色的导电性，它们捕获电子的能力不同于它们的MAX前体和其他二维纳米材料，在光催化领域发挥了巨大的潜力。它们的功函数在3.9到6.25 eV的范围内，具体取决于与贵金属相当的表面末端。例如，基于第一性原理计算的理论分析表明， -O封端的 Ti3C2TXMXene在5.75-6.25 eV范围内表现出最高的功函数，而在-OH封端的 Ti3C2TX MXene中发现了1.6-2.8 eV的较低功函数。不同端接的 Ti3C2TXMXene中功函数的变化源于总表面偶极矩的变化以及 Ti3C2TXMXene的活性位点与端基之间的电荷转移。可定制的表面端接是 Ti3C2TXMXene的显着特征之一，通过它可以根据所需的规范调整它们的属性。这使得 Ti3C2TXMXene成为一个活性还原位点，因为它们更高的功函数有助于电子从半导体传输到它们的金属表面。此外，金属功函数与主催化剂的巨大差异可能会导致更高的氢气产量。
2.2.Ti3C2TX MXene的电子电导率和电子传输势
与其他二维纳米材料相比， MXene的可调节表面特性会影响其功函数和电导率，使其独特且易于配置以适应某些应用规范。 Ti3C2TXMXene从金属到半导体特性的电子电导率也受到表面功能化的高度影响。其他纳米材料，如石墨烯，由于其独特的二维蜂窝晶格结构，通常用于光催化，提供更大的比表面积。然而，它们的功函数和电导率与Ti3C2TX MXene所表现出的相比是无法比拟的。已知石墨烯具有2000 S m-1的电导率，功函数约为4.42 eV ，可以通过修改石墨烯层的数量来调整。与Ti3C2TX MXene相比，较低的功函数和电导率可提供较低的氢气产量。相应地，尽管g-C3N4因其二维纳米结构被认为是制氢中重要的光催化剂之一，但它们不是类金属材料，导电性较差且导电性差（~0.9 × 10-9 S m-1) 。因此，助催化剂的特性对于促进氢的产生具有重要意义，因为其具有优异的导电性，金属功函数与半导体的较大差异将导致肖特基势垒的形成更高。非金属类材料无法在两种材料之间的连接处产生内置的内部电场，从而降低光催化效率。
通常， MXene材料的电子导电性很重要，因为它将决定MXene是否可以用作半导体光催化剂或金属助催化剂。研究结果表明，终止基团和嵌入剂可以改变它们的电子导电性。通过控制MXene材料的电子电导率，可以大大提高光催化性能。已经揭示，由于片间效应，插层可以将它们的性质从金属改变为半导体。揭示了通过将H2O和有机离子（例如TBA+）嵌入MO2TiC2TX中的片间效应，以增加片间间距和电阻。此外，还观察到导致HF制备的MXene中的-F封端基团浓度降低。然而，插层剂对电子电导率的精确影响需要进一步研究。这是因为需要进一步分析MXene材料的官能团类型，因为据报道， H2O插层 Ti3C2TXMXene显示出金属导电性，而Ti3CNTX MXene中腈基的存在显示出半导体性质。然而，对于功能化MXene碳氮化物，发现表明其电子性质取决于表面功能化的类型、碳和氮原子的分布以及C/N组成比。结果表明， -OH封端的MXene碳氮化物中C和N原子的随机分布是高度稳定的。终止基团的排列很重要，因为它可能会影响电子电导率，在这种情况下，当-OH基团位于三个相邻碳或氮原子之间的中空位点时，在MXene碳氮化物中观察到金属行为。 Ti3C2TX MXene的电子电导率不同仍然提供了很大的好处。如前所述，由于金属-半导体静电势垒的协同作用，金属 Ti3C2TXMXene可以提高光催化性能。电子的限制导致产生更多的氢。另一方面，类似半导体的 Ti3C2TXMXene可以与其他半导体材料配对以构建异质结复合材料，该复合材料可以高度归因于强化载体的动力学。此外，已经进行的理论研究表明，表面功能化可能会影响它们的导电性，研究发现在表面功能化时观察到费米能级的态密度(DOS)降低，表明电荷载流子密度降低。因此，在合成 Ti3C2TXMXene时，控制表面终止基团至关重要，因为 Ti3C2TXMXene的性能将在表面功能化时受到很大影响。
从 Ti3C2TX MXene的电导率的角度来看，研究结果表明，优异的电导率是提高光催化性能的一个因素。 Ti3C2TX MXene在～6500 Scm-1范围内的电导率使它们具有捕获电子的能力，充当电子沉降以改善载流子的动力学。此外，调整 Ti3C2TXMXene片材的形态和改变厚度也会影响它们的导电性。例如， Zhang及其同事报告说，与多层 Ti3C2TX中报道的相比，通过最小强度分层法(MILD)合成的薄片尺寸为10 ± 2.1 μm的 Ti3C2TX MXene表现出约15 100 S cm-1的更高电导率MXene 。相反， Lipatov等人在5 μm Ti3C2TXMXene薄片中报道了高达～11 000 S cm-1的电导率。他们还认为薄片的厚度与存在的层数成正比，例如单层、双层和三层Ti3C2TX MXene的厚度，而在单层薄片中观察到的电导率最高。此外， Ti3C2TX MXene中的缺陷也是调整 Ti3C2TX MXene电导率的重要标准之一。如前所述，在低缺陷Ti3C2TX MXene中观察到高达9880 S cm-1的电导率，而在高缺陷 Ti3C2TXMXene中观察到低至1000 S cm-1的电导率。
2.3.Ti3C2TX MXene的控制表面终止基团
Ti3C2TXMXene的设计可以根据特定应用要求对其独特的可定制端接组进行定制。调整Ti3C2TX MXene的表面末端可以改变催化性能并调整单个Ti3C2TX MXene的载流子密度。因此，可以通过对端基组进行实验来构建具有不同金属功函数、结构、电学和光电特性值的不同端接Ti3C2TX MXene 。通常，对其特性测量的理论研究仅限于单一形成的终止基团，这忽略了通常在实验中发现的混合表面终止。此外， Ti3C2TX MXene表面端基的分布无法通过实验控制，因此与其催化性能的理论研究存在很大差异。在这种情况下，对单端Ti3C2TX MXene的理论分析表明， Ti3C2TX MXene只能在任何功能化时表现出金属性质。然而，混合终止基团对其电子行为的影响可能会揭示不同的结果。例如， Naguib及其同事的开创性工作通过XPS分析证实，在HF蚀刻的 Ti3C2TXMXene中形成混合终止的可能性最大，且-OH终止和-F的浓度仅为12% 。此外，他们透露，当以OH和F基团终止时，剥离的Ti3C2TX MXene显示出半导体行为。尽管难以实现表面末端基团的组成控制，但实验研究表明，可以通过使用不同的蚀刻化学品来控制单个Ti3C2TX MXene中存在的末端基团类型。每个端接基团的效果可能因所需应用而异。例如，与其他封端的Ti3C2TX MXene相比，较高浓度的-OH官能团在光催化领域可能是有益的，因为 Ti3C2-OH表现出较低的氧化稳定性。较低的氧化稳定性可能会促进在 Ti3C2OH片的边缘位置转化为高活性的TiO2 。受益于金属和半导体形成之间的协同作用，这将提高光催化活性和提高氢气产率的独特优势。但是，可能需要避免Ti3C2TX MXene的快速氧化，因为它会导致Ti3C2TX MXene的功能特性严重恶化，并且不适合需要长期暴露于含氧水环境的现场研究。在NH4HF2中对 Ti3C2TXMXene进行无水蚀刻，从而产生富含-F的端子，这对提高钠离子电池的性能有显着贡献，其容量是富含-O和-OH的 Ti3C2TXMXene的两倍。另一方面，碘蚀刻产生的具有-O富集端子的无氟 Ti3C2TXMXene表现出优异的导电性和高重量电容，这在超级电容器中非常受欢迎。图2说明了制备 Ti3C2TX MXene的进展以及生成不同类型端基的合成参数。 Ti3C2TX MXene制备的快速发展表明它们在各个技术领域的重要性。不同的合成参数可能会生成具有多层或剥离结构的不同端接Ti3C2TX MXene 。一些合成路线可能会在制备过程中直接将多层Ti3C2TX MXene分层成单个对应物。有些人可能需要DMSO DMF、TBAOH和尿素等嵌入剂的帮助来进行分层过程。研究表明，多层和单层Ti3C2TX MXene中活性位点的位置以及与端基的相互作用可能不同，这可能会显着影响氢气的产生。在这种情况下，更多暴露的催化活性位点可以提供优异的光催化性能，因为可以进行更多的氧化还原活性以加速氢气的产生。这暗示着具有受控表面终止的Ti3C2TX MXene的结构确实是促进催化反应的一个因素。

图2. Ti3C2TX MXene的制备进展以及生成不同类型终止基团的概述。
3.通过结构调制增强光敏性
2D多层 Ti3C2TXMXene可以分层成单独的层，并修改为不同的形态维度，例如0D、1D、2D和3D 。单层 Ti3C2TXMXene可以提供更多暴露的催化活性位点并提供更强的氧化还原反应。注意到将 Ti3C2TXMXene改性为不同的形态可以增加比表面积并防止它们的纳米片聚集。此外， Ti3C2TXMXene的独特性能可以通过 Ti3C2TXMXene的可调表面终止基团（TX = F、O、OH、Cl）来辨别，这被视为将MXene材料的性能调节到特定应用要求的附加值并显着提高光催化性能。图3显示了 Ti3C2TXMXene不同形态的概览。

图 3. Ti3C2TX MXene 不同形态结构的概述。
3.1 。 Ti3C2TXMXene的二维手风琴多层结构
Ti3C2TXMXene从它们的MAX结构中辨别它们的独特特性可以从它们的结构调制中观察到。 Al层从它们的MAX对应物中的化学剥离导致形成分层的2D手风琴状结构，如图4（a）所示。还可以观察到，图4（b）中MAX的庞大结构表现出不明显的层状结构，并且比 Ti3C2TXMXene更致密（图4（c）），这阻碍了反应物的可及性。 Ti3C2TX MXene的原始二维结构是独一无二的，因为平面结构可以提供主光催化剂的均匀分散和更强的接触形成。研究表明，由于平面取向，二维几何材料比体相材料具有更大的优势，这可以提供最高的催化活性位点暴露。此外，可以确定这种二维平面结构的贡献在于它能够最大限度地利用光来刺激光生电荷的产生。由于二维材料的直接带隙中较大的吸收截面，靠近光催化剂表面的光载流子的产生有助于载流子迁移以进行氧化还原反应以刺激氢的产生。 Ti3C2TX MXene的较高功函数表明它们是氢转化的有效还原助催化剂。因此，由于独特的二维手风琴多层结构配备了丰富的表面末端，从而提高了光催化活性。研究表明，由于肖特基结在金属-半导体中的促进作用和独特的形态结构，添加 Ti3C2TXMXene可以支持氢转化达到最大产率，与贵金属和碳材料相当。研究结果表明，光催化剂的更大比表面积固有地导致更高的氢气产量。例如，在g-C3N4中添加 Ti3C2TXMXene可将BET表面积从77.4显着增加至100.1 m2 g-1 ，这与制氢趋势一致，远优于石墨烯材料65.5 m2 g-1 。我们小组研究了添加 Ti3C2TXMXene多层膜对分级g-C3N4光催化性能的影响。我们还研究了蚀刻时间对 Ti3C2TX MXene的结构和光化学性质的影响。基于蚀刻时间的Ti3C2TX MXene的形貌如图4（d-e）所示。该发现表明，由于 Ti3C2TXMXene的电气供应，无论任何蚀刻时间，集成 Ti3C2TXMXene都有助于产生比单个g-C3N4更高的氢气产量。只需24小时的蚀刻时间即可合成纯多层Ti3C2TX MXene手风琴状结构。增加至48小时仍将保留其多层形态，但可以在层间空间观察到TiO2 NP的生长。同时，将蚀刻时间延长至96 h会导致纳米片剥落并促进金红石相TiO2 NP的生长。在氢转化方面，蚀刻时间为48小时的 Ti3C2TXMXene表现出优异的光催化氢转化，这是由于反应物易于获得，并且最佳的TiO2转化量激活了太阳能转化为氢的位点。然而，研究表明，多层Ti3C2TX MXene不如其单一对应物高效。这可能是由于它们的活性位点的暴露受阻和终止基团的位置阻止了与水分子的有效相互作用。因此，将Ti3C2TX MXene分层成单层是促进更高氢转化率的有效策略之一。

图4. (a) Al层从它们的MAX相化学剥离(b) (a) MAX相的SEM形貌(b) Ti3C2TXMXene (d) Ti3C2TX MXene在24小时蚀刻时间(e) 48次蚀刻时的SEM时间(f) 72小时蚀刻时间(g) 96小时蚀刻时间。
3.2.单层 Ti3C2TXMXene的设计与对终止基团的深入了解
MXenes由于其独特的结构和优异的光化学性质，在光催化过程中表现出显着的贡献。与它们的多层结构相比，人们注意到单层Ti3C2TX MXene具有功能多样性的突出优势。单层MXene的独特特性，例如更大的比表面积和更多暴露的氧化还原活性位点，有助于缩短光生电荷的迁移距离。多年来已经引入了几种单层助催化剂，例如单层硫化物、石墨烯和LDH 。然而，这些单层助催化剂通常与不稳定的光催化反应有关。一些人报道了这些催化剂存在的活性位点较少和光催化活性低。相反，如前所述，单层MXenes Ti3C2TX（TX= O、OH、F）表面上亲水性官能团的存在可以提供与水分子的强相互作用，从而增强其光催化活性。此外， Ti3C2TX末端金属位点的暴露增加了这种光催化剂比其他半导体进行更强氧化还原反应的能力。特别是， Ti3C2TX MXene片材的合成主要通过两条主要途径进行：使用直接HF酸和原位HF进行蚀刻。通过原位HF合成Ti3C2TX MXene是使用酸和含氟离子的盐实现的，这被认为对环境更有利。在蚀刻过程中，锂离子的嵌入将直接分层Ti3C2TX MXene多层，无需任何嵌入剂的帮助。然而，人们注意到合成单层Ti3C2TX MXene的挑战主要在于分层率低。一些薄片产量显示出质量差的结构，这会影响它们的电性能。因此，为了通过原位HF提高直接分层技术的质量， Lipatov等人展示了一种即兴技术，该技术揭示了合成高质量的单层Ti3C2TX MXene薄片，可以通过优异的电性能、更高的分层产率、更好的降解稳定性，更高的结构质量和低缺陷浓度。他们强调，单层Ti3C2TX MXene的电子特性和环境稳定性在很大程度上取决于材料的制造和合成条件。合成方法如图5 (a)所示，在当前版本中，与之前的研究（路线1）相比， LiF与MAX的摩尔比增加到7.5:1（路线2）。通过简易合成方法，可以在图5 (bc)中观察到，获得了厚度均匀且表面清洁的较大薄片，厚度范围为4至15 μm ，其中更多的小薄片，范围为200至500 nm ，具有不完全剥落的薄片。从以前的方法注意到。此外，他们还透露，即使长时间暴露在空气中，更高质量的 Ti3C2TX MXene薄片对于保持其导电性能至关重要，这表明它们在潮湿空气中高度稳定且不易降解。因此，获得更高质量的Ti3C2TX MXene薄片可以保持优异的催化性能，控制其质量对于获得更高的光催化制氢具有重要意义。

图5. (a)路线1和路线2合成方法的比较(bc)路线1 Ti3C2TX薄片和路线2 Ti3C2TX薄片的SEM图像(d)使用TBAOH的MXene薄片分层过程示意图(e)在不同的反应温度和不同的洗涤溶剂。
【肖特基|1.碳化钛 MXenes (Ti3C2TX) 助催化剂的表面形态和封端基团在调节太阳能制氢的工程方面的作用：批判性评论】本文仅用于学术交流，不得用于商业用途。

肖特基|1.碳化钛 MXenes (Ti3C2TX) 助催化剂的表面形态和封端基团在调节太阳能制氢的工程方面的作用：批判性评论

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