肖特基|将晶胞薄 MXene 和肖特基电场集成到压电光催化剂中，以增强光载流子分离和析氢显微镜|电竞新闻

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强调
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片状 Ti3C2TX(FTC)与压电ZnO结合形成肖特基结。
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肖特基界面通过压电促进的电荷促进载流子的分离。
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FTC-ZnO中的压电电荷直接参与析氢。
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压电极化可以降低入射激光的折射损失。
摘要

压电催化和光催化已集成在氧化锌(ZnO)上，开创了用于开发替代清洁能源的压电光催化新领域。然而，原始ZnO的大势垒阻止了光生载流子的传输，从而限制了整体光电性能。在此，我们报告了二维界面肖特基异质结中光载流子的压电促进分离，该异质结通过在ZnO薄膜上沉积超薄和片状 Ti3C2TX(FTC)组装而成。实验结果和密度泛函理论计算表明，这种混合压电光催化剂可以在压电性引起的压电极化电荷下促进光生电子-空穴的分离。此外，压电电荷可以参与压电光催化过程的表面氧化还原反应。此外，由于内置电场的压电极化取向，可以减少由金属和半导体之间的界面引起的入射照明的折射损失。因此，通过单胞薄MXene和肖特基电场集成的FTC-ZnO在光照和超声波照射下的光催化析氢方面可以得到显着优化。该研究结果有助于拓展ZnO薄膜作为压电光催化析氢的压电半导体的视野，并为将一系列金属MXenes引入到创新压电光催化剂的构建中提供参考。

MXene ，由三元金属碳化物/氮化物组成的一大系列二维材料，用Mn+1XnTX表示（M是过渡金属，例如Ti或Nb ， X是碳和/或氮， T是表面官能团，例如= O、-OH和-F) ，普遍出现在催化、超级电容器、Li-S势垒、电磁波屏蔽等各个领域。基于上述特点，我们探索了MXene在药物输送和CO2选择性还原方面的几种应用。 Ti3C2TX多层具有固有的金属性和类似石墨烯的叠层，可以被蚀刻并剥离成晶胞薄片。因此，无机金属氧化物与MXenes耦合可能是对其压电光电性能的一个相当大的优化，而这方面的探索很少。
在这项研究中，我们利用 Ti3C2TX的本能金属性来替代传统的金属颗粒，将已建立的局部电场和超薄MXene合并到一个系统中。金属 Ti3C2TX和溅射ZnO薄膜用于开发界面肖特基异质结，以实现在紫外线照射和超声波照射下优异的析氢。将片状 Ti3C2TX (FTC)溶液沉积在ZnO上，组装成实验原型(FTC-ZnO) 。实验和理论计算证明， FTC-ZnO在光照和超声波下具有优异的H2释放和最佳的压电光电性能。创新点集中在以下几个方面：i）在内置电场和压电极化电荷的协同作用下，肖特基界面可以促进电子-空穴的分离；ii)部分压电电荷直接参与压电光催化过程的表面氧化还原反应；iii)由压电电荷引起的界面极化降低了FTC涂层和ZnO薄膜之间的折射损失，间接提高了投射在ZnO上的照明强度。我们预计这项研究将为无机金属氧化物压电材料的性能优化以及MXenes的深入应用提供一些实践经验和机理见解。
2.实验部分：
2.1 。材料
Ti3AlC2(>99%)粉末购自FeynmanNano Technology Co. Ltd.氢氟酸（HF ， AR ， 40 %），二甲基亚砜（DMSO ， AR ， 99 %），氧化锌（ZnO ，金属基， 99.99 % )聚乙烯醇(PVA Mw～31000)购自Alfa Aesar Chemicals Co. Ltd 。所有化学试剂未经进一步纯化直接使用。铟锡氧化物玻璃(ITO～15 Ω)购自Advanced Election Technology CO. Ltd. 。
2.2.样品制备
超薄片状 Ti3C2纳米片(FTC)是通过用HF和DMSO进行化学剥离而合成的。 ZnO靶材通过球磨和煅烧合成。采用物理气相沉积(PVD)方法在ITO衬底上溅射ZnO薄膜。 FTC-ZnO采用旋涂法制备，将FTC溶液沉积在ZnO薄膜上。详细的合成程序可以在补充材料的补充实验部分中观察到。
2.3.材料表征
材料通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、压电响应力显微镜（PFM)、电子自旋共振(ESR)、光致发光(PL)、时间分辨PL (TR-PL)、电化学阻抗谱(EIS)、紫外光电子谱(UPS)、表面光电压(SPV)、瞬态光电流和密度泛函理论(DFT)计算。详细过程请参见补充实验部分。
3.结果与讨论：
3.1 。初步理论计算
我们设想，晶胞薄片状 Ti3C2TX(FTC)与ZnO薄膜的配位将通过金属-半导体接触肖特基模式和压电驱动电荷来增强光载流子分离并优化光电性能。在实际实验之前，我们首先在HSE06级别的密度泛函理论(DFT)计算的基础上展示了我们的概念。 Ti3C2和ZnO的晶体结构如图1a所示。 Ti3C2是由三层Ti层和两层C层交替堆叠而成的层状材料。 Ti层和C层都在平面内紧密堆积。 ZnO是典型的纤锌矿结构，不是中心对称结构。 Zn2+和 O2-离子从原来的位置偏移，在外力作用下变形，导致晶体内部极化和压电势能。已经计算了它们的电子结构以初步估计异质结的接触模型。 Ti3C2的态密度（DOS）如图1b所示，其中红色、蓝色和黑色曲线分别代表C、Ti和总DOS的部分DOS 。费米能级穿过导带(CB) ，表明Ti3C2是本征金属。同时，紫外光电子能谱（UPS ，图S1）也验证了Ti3C2的金属丰度， VB/HOMO的截止边缘位于负值范围。 Ti3C2沿垂直于表面的方向（z轴）的静电势（图1c）使其功函数低于真空水平4.73 eV（-0.23 eV与普通氢电极(NHE)）。同时， ZnO的能带隙计算为2.59 eV ，随后带边的估计位置位于-0.42eV（ECB）和2.17 eV（EVB）（图1d）。（详细过程可以在支持信息中观察，费米能级设置为零）。可以得出， ZnO的ECB比 Ti3C2的费米能级略为正，如图1e所示。肖特基界面要么起到加速电子传输的作用，要么起到抑制电子和空穴复合的作用（详细讨论可以在支持信息中找到）。因此，我们已经证明了FTC的金属性和FTC-ZnO异质结的可能优化。

图1. DFT计算的初步理论模拟。 (a) Ti3C2和ZnO的结构模型。 (b) Ti3C2的状态密度(DOS)图。 (c) Ti3C2沿z轴的平面平均电位和功函数。 (d) ZnO的能带结构和计算的激发能。 (e)载流子在ZnO/Ti3C2复合材料上迁移的示意图。
3.2.外部形态表征
为了证实我们的设计，我们同时通过HF和DMSO对母体MAX相进行化学剥离来制备FTC纳米片，以及通过物理气相沉积(PVD)制备ZnO薄膜。 FTC-ZnO是通过FTC沉积在ZnO薄膜上开发的，如方案1所示。

方案1. ZnO薄膜、FTC和FTC-ZnO的旋涂和退火合成过程示意图。
已研究所得样品的外部形态。 FTC在透射电子显微镜下显示半透明的面纱形状（TEM ，图2a），表明多层MXene被HF蚀刻剥离，甚至在边界上出现单层石墨烯状卷曲。通过原子力显微镜（AFM ，图2b）研究产生的薄片的厚度。所得FTC的横向尺寸约为500 nm 。沿红线测量的高度剖面显示TC具有约1.53 nm的均匀高度，对应于单层（根据DFT计算和TEM图案，单个MXene薄片的厚度为0.98 nm）。采用扫描电子显微镜（SEM ，图2c）图案检查FTC-ZnO薄膜的形成结构。设计了ZnO层和FTC薄片之间的阶梯。由于表面张力的存在，通常很难在二维材料的边界上形成高质量的薄膜。然而， FTC-ZnO揭示了ZnO和沉积的FTC之间的平坦且规则的边缘（图S2a）。其相应的能量色散光谱仪（EDS ，图S2b）也反映了类似的条件。 HF蚀刻后晶胞薄 Ti3C2TX薄片之间的静电吸附有助于致密铺路，这与母体MAX相和多层MXene不同。同时，我们希望揭开FTC涂层，直观地确认内部分层。 MXene表面的羟基在乙醇中很容易解离，有助于MXene薄片的聚合。利用这一特性，我们在FTC-ZnO的界面上滴下乙醇，自然挥发，促使覆盖涂层卷曲并打开，如图2c所示。部分FTC薄片在卷曲时克服了层间的范德华力，在ITO涂层上留下了相应的ZnO部分。从下往上可以观察到ITO基板、ZnO薄膜和FTC层。此外， ZnO薄膜在覆盖的FTC涂层之外仍然表现出显着的EDS映射强度，说明FTC是一种超薄涂层，而ZnO的强度在异质结中起着关键作用。

图2.制备样品的形态和组成。 (a) FTC的TEM图像。 (b) AFM图像和与FTC红色轮廓相对应的高度剖面。 (c) FTC的FE-SEM模式。周围的图像是原位截面能量色散光谱仪映射。
3.3.内部结构和键合特性
在初步了解了它们的外部形貌后，通过比较ZnO和FTC进一步研究了FTC-ZnO的结构和键合变化。图3a展示了ZnO、FTC和FTC-ZnO异质结的X射线衍射(XRD)图。在FTC出现的基础(0 0 2)峰说明了从母体MAX相（JCPDS卡号52-0875 ，图S3）到被HF蚀刻的片状MXene相的转变。 (0 0 2)和(0 0 4)的半峰全宽(FWHM)均归属于 Ti3C2在z轴方向的结晶度， FTC和FTC-ZnO之间没有显着差异，证实ZnO薄膜具有对FTC的骨架结构几乎没有影响。星号表示锐钛矿TiO2的信号，特别是在Ar退火后增强。这表明MXene的末端基团（-F、-OH和=O）大部分转化为 Ti3C2O2 。因此，我们更新了MXene的原始理论计算模型。幸运的是， Ti3C2O2保持了本征金属（图S4a和S4b）并且仍然与ZnO形成肖特基结。因此，我们将理论计算模型从 Ti3C2/ZnO替换为 Ti3C2O2/ZnO 。此外，注意到在29°至37°区域有一个突出的峰突出显示其区域，以观察细节差异。继承自ZnO的(0 0 2)峰显示出红移和更宽的FWHM ，表明FTC涂层降低了ZnO的垂直结晶度，这与锐钛矿TiO2峰的蓝移相似（ZnO薄膜增加了整体厚度）FTC-ZnO薄膜）。因此， ZnO和FTC涂层的厚度可能会影响光电性能。 PVD在ITO衬底上的ZnO生长厚度通过椭偏仪校准（拟合曲线和参数可以在图S5中观察到），控制在80±5nm左右，以便于比较。

图3.制成样品的内部结构和粘合特性。 (a) ZnO薄膜、FTC和FTC-ZnO的XRD图谱。 (b) FTC-ZnO和FTC溶液的拉曼光谱。 FTC和FTC-ZnO的聚合(c) C 1 s和(d) O 1 s XPS光谱与拟合曲线。 (e) FTC和FTC-ZnO的聚集Ti 2p XPS光谱。插图显示了Ti-O和Ti-C的相应键位。
与ZnO薄膜和/或纳米颗粒相比， FTC在室温下在633 nm照射下具有显着增加的拉曼信号强度，如图3b所示。两个光谱都分为三个区域：薄片、TX和碳区域，对应于碳的基团振动、两个钛层和表面基团，表面基团的振动和碳原子的振动都位于分别为-平面和平面外。这表明沉积的FTC保留了Ti3C2O2的基本骨架。然而， FTC揭示了与ZnO薄膜结合时的几个区别。位于202 cm-1处的峰(A1g (Ti C O))代表外层钛原子以及碳和表面基团的面外振动，这与前驱体MAX相 Ti3AlC2明显不同和 Ti3C2TX粘土（图 S6）。这表明Ti、C和表面基团的基团振动主导了FTC的振动。同时， 720 cm-1附近的峰值归因于A1g (C)振动，其可以通过不同的层间距和堆叠来移动。可以观察到，在FTC-ZnO中， A1g (Ti C O)/A1g (C)的比率明显提高，这归因于薄片之间的耦合改善，其根源在于减少的随机取向和薄片的连续运动.表面 TX区域中最明显的367cm-1峰高光归因于退火时的 O2基团。它也提醒我们构建最具代表性的模型Ti3C2O2来模拟应力。 600 cm-1附近的峰是典型的M-TX振动，在FTC-ZnO中明显增强，更倾向于是Ti-O和化合物ZnO的组合信号。 A1g (C)表现出从溶液中的723 cm-1到薄膜中的715 cm-1的明显变化。可以认为，液体介质中较少的限制可以促进薄片自由移动，从而增强A1g (C)的面外振动。此外，由于沉积在一侧ZnO薄膜上的面外振动受限，薄膜中的A1g (C)显示出明显的不对称峰。
3.4.样品的压电性能
图4.样品的压电性能。 (a) FTC-ZnO的示意图，在基面上带有应变的MXene 。 (b)在氙灯照射下，有/无超声波的FTC-ZnO和ZnO薄膜中的H2产率。 (c) FTC-ZnO高度传感器的形貌。以及在(d) 1 V、(e) 3 V和(f) 5 V的驱动偏压下它们对应的压电电位幅值。 (g) ZnO薄膜和(h) FTC-ZnO在黑暗和在光照下，对应于测量的表面电位。

图4c-f显示了在1、3和5 V的应用中获得的FTC-ZnO的表面形貌和压电电位输出（相应地，图S11a-d显示了具有相同驱动电压的ZnO薄膜的幅度）。由于纤锌矿ZnO产生的压电响应，压电势随着变形量的增加而增加，无论是在ZnO还是FTC-ZnO中。电压越高，施加在样品表面上的机械力越大。压电响应幅度与高度传感器图像所呈现的形貌一致，其压电响应与偏置幅度成正比。显然， ZnO的压电电位幅度高于FTC-ZnO ，这表明界面肖特基耦合可以加速更多的压电电荷通过内置电场转移到MXene的表面，从而降低了压电表面的幅度。（FTC-ZnO中的探针专门贴在ZnO层上，而不是FTC涂层上，以突出压电电荷转移的差异，如Scheme.S2所示）。

图5基于DFT计算的压电光催化剂的理论机理。 (a)没有应变的FTC-ZnO的侧视图（左）。 (b) + 3%应变下的FTC-ZnO结构模型。附加的图案揭示了FTC-ZnO的多面体顶部/侧面结构。 (c) FTC-ZnO中应变的自由能与HER反应坐标的关系。 (d) FTC-ZnO中的微分电荷密度(CDD)与应变相结合。 (e)不同应变下FTC-ZnO的静电势。

图6.合成样品的光电性能。 (a)从紫外-可见漫反射光谱转换而来的Kubelka-Munk函数曲线。 (b) ZnO和FTC-ZnO的莫特-肖特基图。插图：FTC-ZnO的相应放大M-S图。 (c)各种ZnO薄膜和 FTC-ZnO的PL光谱。 (d) 325 nm激光下的时间分辨PL光谱。（e）在紫外线照射下具有相应等效电路模型的阻抗谱。 (f)紫外线照射下的瞬态光电流响应。 (g) ESR的稳态吸收光谱。 (h) DMPO·OH和(i) DMPO·O2–ZnO和FTC-ZnO在黑暗和紫外线照射下的ESR谱图。
Mott-Schottky（M-S ，图6b）实验是在Na2SO4溶液中制备的。 M-S曲线显示平带电位（EFB）如下：.(3)1C2=(2Ndεε0e)[(Vs-VFB)-kBTe

（C是空间电荷层单位面积的电容[F/m2
， e是电子电荷， ε是相对介电常数， ε0 =真空介电常数， Nd是载流子密度[1/m3
）。 ZnO中切线的正斜率代表n型半导体。 EFB比其导带底更负约0.1～0.3 eV 。因此， ZnO薄膜的ECB和EVB可以分别计算为-0.47 eV和2.72 eV (Δ =-0.2 eV) ，与UV-vis DRS结果一致。此外，与ZnO相比，异质结的EFB几乎没有变化，满足肖特基异质结的一般特性。所制备的电极材料的电荷载流子密度（Nd）的可能值可以通过采用从等式（3）转换而来的公式来评估：.（4）Nd=2eεε0[d（1Cs2）dV
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【肖特基|将晶胞薄 MXene 和肖特基电场集成到压电光催化剂中，以增强光载流子分离和析氢】本文仅用于学术交流，不得用于商业用途。

肖特基|将晶胞薄 MXene 和肖特基电场集成到压电光催化剂中，以增强光载流子分离和析氢

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