图7 感应耦合等离子体实验示意图（左）和激光诱导等离子体实验（右） 。
4.4. 液固转化
4.4.1. 冻结
如前所述 ， 成功应用液体LIBS技术的挑战是开发合适的采样方法 。 使用冷冻进行液固转换是减少液体样品飞溅的最直接的样品方法之一 。 如果可以避免液体飞溅 ， 激光的重复频率会增加 ， 并导致LIBS测量中的发射增强 。 将保存在样品架（杯）中的水样浸入液氮中约20–30 s 。 据报告 ， 冷冻样品可以保持原始液体样品的均匀性 ， 并可以将样品用于进一步的实验 。 值得注意的是 ， 这种方法提高了等离子体发射强度 ， 并且几乎不需要溶液预富集 。
4.4.2. 使用合适基材的滴涂沉积方法
为了克服由液体样品的物理性质引起的众所周知的缺点和困难 ， 最近 ， 正在采用基底涂层法 ， 并发现该方法可以提高检测极限 。 普遍遵循的液固转换是通过将液体溶液干燥到合适的固体基质表面来完成的（图8） 。 大多数研究使用石墨、金属板、木片和滤纸等基质 。 样品沉积可以通过将基板浸入溶液中或将微升溶液干燥到基板上来执行 。 这种方法将有助于降低费用和系统复杂性 。
图8 使用基材的滴涂法 。
为了实现更好的重复性和灵敏度 ， R L Vander Wal等人引入了使用碳平面作为基质的液固转换 。 他们通过在碳板上沉积1 ml溶液 ， 识别了15种不同的元素（Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb） 。 他们的检测限在10 ppb到10 ppm之间 。 此外 ， 优化的栅极延迟变化研究和脉冲能量依赖于元素分析 。 Arnab Sarkar等人证明了使用纯石墨planchet作为基质分析地下水样品中的硼 。 发现使用244.9 nm测线检测硼的极限为0.01ug/g 。 M a Aguirre等人提出了另一种将微滴干燥到金属基底上的替代方法 。 他们监测了两种不同的方法 ， 例如直接微滴分析和铝基板上的溶液涂层 。 研究发现 ， 基底涂层法比微滴提取LIBS信号更有效 。
4.5. 纳米颗粒增强LIBS（NELIBS）
NELIBS是一种强大的新兴LIBS技术 ， 通过等离子体基底辅助放大入射电磁场 ， 可以对液体样品中的元素进行高灵敏度和超低浓度检测 。 纳米技术的进步促进了NELIBS技术 ， 该方法遵循类似于众所周知的表面增强拉曼散射（SERS）过程的物理机制 。 在基底上使用金属纳米粒子将增加激光与物质的相互作用 ， 并显著降低击穿阈值 。 在这里 ， 我们总结了NELIB的最新应用 ， 包括不同类型的样品、纳米粒子和实际应用 。
图9说明了纳米颗粒诱导激光烧蚀过程中涉及的过程 。 当抛光基板上涂覆金属纳米粒子时 ， 光谱发射增强发生 。 当激光脉冲能量照射到沉积的纳米颗粒上时 ， 会产生种子电子 ， 从而导致多光子电离并产生有效烧蚀 。 这一吸引人的现象立即引起了全世界研究人员的注意 ， 以探索NELIB广泛应用的可能性 ， 生物医学领域已经取得了令人振奋的结果 。
图9 NELIBS机构示意图 。
2017年 ，Dong等人表明 ， 使用纳米粒子以及感应等离子体羽流上的磁约束 ， 铜溶液中的LIBS信号增强了5-6个数量级 。 沉积在超疏水基底上的纳米粒子在基底上形成聚集体 ， 使激光光斑与目标表面适当重合 。 研究人员通过将超干超疏水材料与20纳米金纳米粒子溶液混合制备基板 ， 然后将其喷涂在玻片表面以获得超疏水性能和等离子体效应 。 这种制作超疏水表面的方法被发现是最简单的 ， 并且通过使用更多体积的溶液也实现了更高的信号增强 。
Can Koral等人通过检测分子带改进了NELIBS方法 ， 这也表明Ti和Fe原子发射线明显增强 。 研究人员还尝试使用银纳米颗粒来提高分子传感和分子同位素分析的LOD和灵敏度 。 银纳米粒子的使用有助于铝基合金的数量级增强 。 表2总结了本文回顾的NELIBS研究 ， 描述了激光波长、使用增强因子的纳米颗粒 。
2019年 ，Marcella Dell'Aglio等人开发了淀粉样纤维作为增强剂 ， 用于使用LIBS技术对微滴中的金属进行定量 。 在这种背景下 ， 液体中的NELIBS是一个相对年轻但不断发展的研究领域 。 与其他增强策略相比 ， NELIBS降低了系统复杂性和成本 。 此外 ， NELIBS是一种特殊的技术 ， 用于表征结合在等离子体表面或附近的少量分子 。
4.6. 图案化衬底的LIBS研究
2017年 ， Dunn等人报告了不锈钢的激光表面改性以开发超疏水性能及其应用 。 通过研究激光功率和扫描线分离对纹理表面润湿性的影响 ， 研究了优化的制造参数 。 这种基质在生物应用中很有用 ， 特别是在提高体液中元素检测的灵敏度方面 。
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