近年来 ， 飞秒激光微细加工技术已成功应用于界面科学 ， 以控制材料表面的液体润湿性 。 这种微加工技术具有许多独特的特点 ， 包括可忽略的热影响区、无接触工艺、精确的烧蚀阈值和高分辨率 。 此外 ， 该技术可以处理范围非常广泛的材料 ， 例如半导体、玻璃、金属、聚合物、陶瓷 ， 甚至生物组织 。 基于上述优点 ， 该技术在实现基本和功能性水下超亲性方面也取得了巨大成功 。
本综述将重点介绍通过飞秒激光微/纳米加工制备的水下超疏水表面的最新进展 。 本文首先介绍了相关背景 ， 包括具有水下超亲性的生物、润湿性的理论基础 ， 以及飞秒激光微细加工的简要介绍（第2节） 。 然后 ， 总结了不同飞秒激光诱导的水下超疏水表面 ， 按材料类别分组（第3节） 。 在各种水下超亲油材料（第3节）之后 ， 还介绍了具有其他特性（例如可控油粘附性、水下各向异性油润湿性、高透明度和耐久性）的水下超疏水表面 。 下一节将举例说明人工水下超疏水表面的实际应用（第4节） 。 最后 ， 讨论了飞秒激光创造水下超亲表面的现有挑战和未来前景（第5节） 。
2.背景
2.1水下超亲油性
经过数百万年的缓慢进化和自然选择 ， 大多数生物已经形成了完美的多功能表面 ， 以适应其生活环境 。 在自然界中 ， 一些动植物的表面具有特殊的润湿性 。 例如 ， 荷叶生长在淤泥中 ， 但由于其自清洁特性而未浸染（图1a）；水上漫游者能够在水上行走和跳跃（图1b）；红色玫瑰花瓣对水滴表现出很高的粘附力并能捕获水滴（图1c）；雨滴和露水倾向于沿着叶脉滑动 ， 最后滑向水稻叶的根部 ， 帮助水稻存活（图1d）；蝴蝶甚至可以在雨中飞行 ， 因为蝴蝶翅膀的定向附着允许它抖掉雨滴（图1e）；蚊子的眼睛具有防雾能力 ， 确保在蚊子通常居住的潮湿条件下视线不受影响（图1f）；在干旱的沙漠中 ， 沙漠甲虫可以通过壳收集雾（图1g）；壁虎足具有超疏水性、高粘附性和可逆粘附性的多功能（图1h） 。 发现所有这些独特的润湿性都是由不同层次的表面微观结构和化学成分的组合效应造成的 ， 验证了结构和性能的统一性和协调性 。 受上述现象的启发 ， 设计并制备了大量具有特殊润湿性的人工功能表面 ， 这些表面已广泛应用于我们的生活中 。 事实上 ， 对水下超亲油性的研究也源于对鱼鳞抗油功能的揭示 。
图1具有特殊润湿性的生物体的照片和表面微观结构 。 a）荷叶 。 120b）水漫游者 。 c）红色的玫瑰花瓣 。 d）稻叶 。 E）蝴蝶翅膀 。 f）蚊子的眼睛 。 g）沙漠甲虫 。 h）壁虎脚 。
与在漏油事故中因石油污染而濒临灭绝的海鸟相比 ， 鱼可以在同样的石油污染水中保持身体清洁 。 2009年 ， Jiang和同事发现了鱼体抗油能力的潜在机制 ， 这来自于鱼鳞的水下超亲油性 。 鱼身完全被对齐的扇形鳞片覆盖（图2a） 。 鱼鳞由亲水性钙蛋白、磷酸盐和一薄层粘液组成 。 图2b-d显示了鱼鳞的扫描电子显微镜（SEM）图像 。 鱼鳞表面有许多定向微乳头 ， 长100-300μm ， 宽30-40μm（图2b） 。 这些微乳头沿径向排列 。 每个微乳头的表面也显示出精细的粗糙度（图2c ， d） 。 这种多尺度层次结构使鱼鳞在空气中同时具有超亲水性和超亲油性（图2e） 。 鱼鳞与水或油滴的接触角接近0° 。 然而 ， 当鱼鳞浸泡在鱼类一般生活的水中时 ， 它会变得超疏油 ， 对12-二氯乙烷液滴的OCA为156.4±3.0°(图2f) 。 正是周围的水介质导致了鱼鳞的润湿性从空中超亲性转变为水下超亲性 。 当鱼鳞浸入水中时 ， 粗糙表面微观结构可以完全润湿 。 将油滴放置在鱼鳞上后 ， 粗糙微结构中截留的水层将成为油滴下方的拒油水垫 ， 形成固/水/油三相系统 。 因此 ， 鱼鳞在水中具有优异的超亲油性和抗油能力 。 鱼鳞启发我们通过粗糙微结构和亲水化学成分的合作来制造水下超亲表面 。
图2鱼鳞表面的水下超亲性 。 a）鱼皮上排列整齐的扇形鳞片的照片 。 b–d）鱼鳞表面的微观结构 。 鱼鳞上的油滴e）在空气中 ， f）在水中 ， 分别表现出鱼鳞在空气中的超亲油性和水下的超亲油性 。
水下拒油材料的应用通常面临着巨大的稳定性挑战 ， 特别是在高盐度的水中 。 发现海藻在饱和NaCl溶液中仍能保持超亲性（图3a） 。 图3b显示了海藻的表面微观结构 。 可以观察到丰富的微孔 。 海藻表面还覆盖着许多网状结构和微纤维 。 此外 ， 海藻富含天然多糖（如海藻酸钠、卡拉胶和琼脂） 。 即使在高盐度溶液中 ， 多糖分子也很容易与水分子结合 。 令人惊讶的是 ， 海藻表面在NaCl溶液中仍然表现出超低的水下亲油性 ， 浓度从0.5mol L增加到0.5mmol L?1至完全饱和的水 ， 表明即使在高离子强度和盐度的条件下 ， 水下油滴也会被海藻排斥 。 海藻表面的这种耐盐水下超亲油性主要归因于盐不敏感多糖成分和多孔表面微观结构的联合作用 。
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