图1 PLML典型颗粒形成过程示意图 。
此外 ， 该技术与纳米尺度的热过程本质相关 ， 如从其他形状的粒子热球化、衬底改性、粒子表面化学反应等 。 Au NPs由于表面等离子体共振(SPR)光吸收 ， 在低通量下容易被激光照射加热 ， 因此得到了广泛的研究 。 因此 ， PLML工艺也从贵金属颗粒的热粒子修饰(重塑)工艺的不同方面发展起来 ， 被视为一种适用于低通量激光照射条件的改进PLAL工艺 。
本综述中使用了“亚微米颗粒（SMP）”一词（粒径：100 nm–1μm） ， 以明确区分PLAL和PLML工艺产生的NP（1–100 nm） ， 因为PLML产生的大多数颗粒都在这个亚微米尺寸范围内 。 然而 ， 本综述也讨论了PLML工艺产生的NP ， 尤其是尺寸范围为50–100 nm的金属NP 。
Ni60Nb40纳米粉末的显微结构分析 。
这一过程以不同的方式命名 ， 无脉冲激光液体熔化（LML）、脉冲激光整形（聚焦于等容过程）、脉冲激光器辐照（包括非熔化过程）、胶体纳米颗粒的脉冲激光辐照等 ， 尽管它们的特征和机制基本相同 。 在此 ， 我们在这篇综述文章中采用缩写PLML ， 因为脉冲能量输入在本综述中描述的粒子熔化过程中起着非常关键的作用 。 此外 ， 在PLAL和PLFL过程中 ， 由于光束光斑和表面附近的光吸收过程 ， PLML过程可能发生在生成粒子的部分 ， 特别是在光束边缘或液体表面的深层 ， 其中激光注量处于PLML进程的适当注量范围 。
纳米颗粒生产率随应用激光参数变化的图解 。
十多年来 ， 本研究团队一直致力于SMP制造用PLML 。 已发表了几篇关于日本PLML的简短专题评论 ， 涉及基本机制、粉末工程、反应制造工艺、金属SMP、光学应用、各种可能的应用、陶瓷颗粒处理、连续制造工艺和大规模生产 。 但到目前为止 ， 关于英语PLML的评论仅限于参考文献的部分内容 。 最近与这项技术相关的研究逐渐增多 ， 尽管在不了解目前对这项技术的理解的情况下 ， 这对于该领域的全球研究人员来说是不切实际的 。 在此 ， 我们总结了PLML的现状 ， 包括在基础和应用方面的一些最新进展 。
2.PLML工艺特点
2.1历史背景
贵金属NP因其独特的光学纳米功能（如SPR）而吸引了广泛的研究兴趣 ， 因此 ， PLAL工艺经常用于无配体贵金属NP的制造 。 Au NP液体中的粒子熔化现象也被用于通过PLML工艺将化学生成的各种形状的NP（如棒状和立方体）重塑为球体 。 由于贵金属NP通过表面等离子共振过程有效吸收激光 ， 熔化所需的激光注量为几到几十mJ·pulse-1·cm?2最有效吸收激光能量的尺寸是几十纳米 。 PLML还可用于将NP和其他纳米物体融合成具有更高纵横比的电线或纳米链 。 此外 ， 可以通过增加激光注量来控制球形Au NP的尺寸减小 ， 并通过添加电解质来控制其尺寸增大 。 金粒子的这种尺寸控制方法在小于100 nm的粒径范围内 ， 文献中对通过PLML方法重塑和组装贵金属NP结构制备的这些研究进行了很好的总结 。
由PLML形成的除贵金属以外的材料颗粒最初被报道为TiO2 ， 尽管很少产生颗粒 。 球形颗粒的形状表明 ， 这些颗粒是通过熔化过程产生的 。 同样 ， 在文献中偶有PLAL产品中意外发现比平均尺寸大的颗粒 ， 作为次要副产物 。 它们被认为可能形成于激光束的边缘 ， 主要具有高斯分布 ， 这可能在PLML的适当注量范围内 。 目标加热期间熔化液滴的喷射或空化气泡的崩溃可能是球形粒子形成的另一种可能过程 。
通过纳秒脉冲激光照射降低水性金NP胶体尺寸的示意图 。
十年前 ， 硼和碳化硼的主要产品是非金属球形SMP（产量大于90%）的形成 。 在本研究中 ， 硼NP最初打算通过PLFL工艺制造 。 图2显示了激光辐照分散在液体中的非晶硼NP的早期结果 。 通过高通量激光照射 ， 硼在水和有机溶剂中被氧化形成硼酸 。 为了避免氧化 ， 低注量激光在水和有机溶剂中照射 ， 形成球形SMP 。 球形粒子的组成在水中为非晶态B ， 在有机溶剂中为B4C 。 这些结果出乎意料 ， 因为通过激光加工平均粒径增大 ， 并且在有机溶剂中发生高温碳化反应 。 根据目前对高通量下PLFL和低通量下PLML的理解 ， 该过程如图3所示 。
图2 在水和有机溶剂中以不同注量进行激光辐照后 ， 未经处理的硼非晶颗粒的形态变化 。
图3 如图2所示 ， 在有机溶剂中高和低注量激光照射期间 ， 粒子形成机制的示意图 。
PLML工艺进展的另一个重要点是无聚焦激光束照射 ， 因为所需的注量比典型PLAL或PLFL条件低一个或两个数量级 。 图4显示了球形SMP分数随激光注量和激光照射时间的变化 。 较高的注量会导致不必要的硼酸形成 ， 并观察到B4C制造的合适注量范围 。 此外 ， 无聚焦激光辐照大大缩短了B4C制造所需的时间 。 因此 ， 通过扩大反应空间来提高生产效率 。 与PLAL和PLFL等需要精确控制焦平面以进行过程控制的其他激光加工技术相比 ， 这些功能似乎非常有益 。
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