大多数低重复率的纳秒激光器可以有足够的脉冲能量 ， 适合PLML工艺 。 在最近的皮秒脉冲激光器中 ， 具有MHz量级高重复率的小脉冲能量是一个常见特征 。 如果单个皮秒脉冲不足以形成蒸汽层 ， 则通过MHz激光脉冲重复加热-冷却处理 ， 直到蒸汽层形成为止 ， 能量效率低下 。 然而 ， 这种问题可以通过皮秒激光器的脉冲工程来解决 ， 该脉冲工程使用脉冲模式 ， 用于PLML的低注量单个脉冲的高重复频率激光器 。
(a)在衰减飞秒激光束照射前 ， 一对尺寸为100 × 100 × 40 nm3的金纳米块被5.6 nm宽的纳米隙隔开的扫描电镜图像 。 (b)将其他纳米块对暴露在沿其长轴线性偏振的激光束中0.01 s后的SEM图像 。 (c)另一对在垂直方向(d和e)偏振的激光束下暴露100 s后的SEM图像 。 分别为(b)和(c)所示样品的激发条件 ， 在选定平面上理论计算的近场图 。 在(d)中 ， 电场模式显示在x-y平面上 ， 平分纳米块的一半高度(即基板上方20 nm) ， 在(e)中 ， 电场计算在与(d)中c-c线重合的平面上 。 电场强度归一化为入射波的强度 ， 因此表示强度增强因子 。
3.7.蒸汽层形成检测
从激光注量条件和产生的球形SMP之间的关系来看 ， 如图21（b）所示 ， 可能会在粒子周围形成一个低导热性的蒸汽层 ， 尽管尚未直接证实 。 形成的蒸汽层不同于为PLAL过程分析而深入研究的空化气泡 ， 这些空化气泡涉及生成气泡的时间尺度和大小 。 在PLML中 ， 相对低能激光辐照用于悬浮未加工纳米颗粒的瞬时熔化和熔融 ， 从而在冷却后形成球形SMP 。 悬浮颗粒在液体中通过热过程加热到数千开尔文 。 这种情况类似于最近引起Au NP关注的等离子体纳米气泡的形成 。 然而 ， PLML工艺不需要等离子体加热 ， 因此 ， 更一般而言 ， PLML-工艺中会形成热诱导纳米气泡 。 过程分析的时间和空间分辨率必须为纳秒级 ， 并且小于微米级 。 这使得PLML过程的观察比PLAL过程更困难 。
最近 ， 一项通过光学散射测量提取PLML过程信息的新试验被报道 。 在PLML过程中 ， 探针激光通过胶体溶液进行正交照射 ， 以监测透射光强度的变化 。 作为模型实验 ， 蒸汽层包覆SMPs的Mie散射计算与单分散Au SMPs的影响光学测量数据吻合良好 。 图23为熔点为2243 K的ZnO球形SMP形成过程的实际实验数据 。 图23(a)显示了通过胶体溶液的散射光光电探测器输出的激光通量依赖性 ， 表明在20 mJ pulse-1cm?2或更大的通量下形成了蒸汽层 。 图23(b)为得到的ZnO颗粒的扫描电镜图像 。 SMP在50 mJ pulse-1cm?2时形成 。 在20和40 mJ pulse-1cm?2下 ， 光电探测器的输出数据形成了蒸汽层 ， 从扫描电镜图像观察到表面轻微的烧结平滑 。 在10 mJ pulse-1cm?2下 ， 没有观察到粒子的改性 ， 没有形成蒸气层 。 因此 ， 可以认为蒸汽层的形成促进了PLML过程中NP团聚体的颗粒间融合 。
图23 （a）在PLML工艺中 ， 通过具有不同激光注量的未加工氧化锌纳米颗粒胶体溶液的透射光强度变化引起的光电探测器输出的时间依赖性 。 （b）PLML工艺（波长：355 nm ， 水 ， 30分钟）在各种激光通量下从估计最高颗粒温度的原始ZnO纳米颗粒（标称尺寸为80 nm）获得的ZnO颗粒的相应SEM图像 。
3.8.瞬态形成的蒸汽层中的热化学过程
图24显示了当在2500 K温度下将乙醇放入容器中100 ns时 ， 化学成分变化的计算时间演变（Chemkin软件） ， 这是PLML工艺下的一种可能温度条件 。 即使在20 ns后 ， 乙醇也可以分解成C2H4和水（图24中几乎重叠） ， 其分数约为30% 。 还形成了其他气态物质 ， 如CH3自由基、CH4等 。 如果生成C2H4 ， 一些金属氧化物可以通过热力学还原形成金属球形SMP ， 并且可以通过热力学计算半定量地估计较低氧化相的还原形成可能性 。 通过纳秒加热从乙醇中生成的气体物种与通过长期加热产生的气体物种不同 ， 因此 ， PLML期间的反应过程可能不同于通过长期激光照射产生的气体 。
图24 当乙醇在2500 K下放入容器100 ns时 ， 化学成分变化的计算时间演变（Chemkin软件） 。
来源：Pulsed laser melting in liquid for crystalline spherical submicrometer particle fabrication– Mechanism process control and applications Progress in Materials Science doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.101004
参考文献：Laser Synthesis and Processing of Colloids: Fundamentals and Applications Chem Rev 117 (2017) pp. 3990-4103
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