英国皇家化学学会电子期刊RSC | 镁稳定的无定形钙是均匀混合物？( 二 ) _疾控

为了更清楚地了解不同 pH 值下碳酸盐形态的变化，根据 ACC、AMC 和碳酸氢盐获得的 NMR 参数对通过直接激发获得的相应 13C MAS 光谱进行去卷积，其中仅改变强度以获得最佳拟合。
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正如预期的那样，碳酸氢盐种类的数量随着 pH 值的增加而减少。 AMC 的数据趋势与 Mg0.6ACC 中相应的 Mg 含量平行，从 14% 增加到 38% 。
参考图 3 ，随着制备 Mg0.6ACC 样品的 pH 值增加， AMC 物种的生长以 ACC 和碳酸氢盐成分为代价。

图3

Fig. 3 Plot of the relative intensities of ACC AMC and bicarbonate components of the spectra of Mg0.6ACC prepared at different pH. The intensity data were obtained by deconvolution of the 13C MAS spectra for which the parameters of chemical shift and line width were fixed and only the amplitudes were varied across the spectra.

对在 pH 9.41 下制备的 Mg0.6ACC 样品（Mg 含量约为 38%）进行了 13C 同核相关实验。
基于质子驱动自旋扩散 (PDSD) 技术 19 获得混合时间为 1 s 的相关谱，而消失混合时间获得控制谱。
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对于 PDSD 光谱， ACC 和 AMC 种类之间的互相关可通过在 ACC 和 AMC 的化学位移处拍摄的切片的光谱反卷积来辨别。
参考图4 ，控制频谱显示了跨越13C频谱的整个信号区域的对角脊。这种光谱特征通常被称为不均匀展宽，这是直接证据表明 ACC、AMC 和碳酸氢盐组分的相对较大的线宽是由于结构分布而不是异常短的横向自旋-自旋弛豫。
正如预期的那样，必须包括一个相对尖锐的分量，该分量源自控制光谱中所示的脊，以产生令人满意的实验切片拟合。当混合时间增加到 2 秒时， AMC 和 ACC 之间的极化转移变得更加突出（数据未显示）。

图4

Fig. 4 Overlay 13C homonuclear correlation spectrum of the Mg0.6ACC sample prepared at pH 9.41 whose Mg content was B38%. The spectrum in red was acquired without polarization transfer among 13C spins. The spectrum in black was acquired with 13C homonuclear polarization transfer using the PDSD technique (mixing time = 1 s). The contour levels of both spectra were increased by a factor 1.6 successively where the base levels were set to 15.6 root-mean-square noise. The horizontal and vertical slices were taken at the chemical shift values of AMC and ACCrespectively. The chemical shifts of the ridge component were fixed to those of AMC and ACC respectively for the horizontal and vertical slices. The intensity of the bicarbonate component is less than 1% for both slices.

我们进行了 ESI? 中详述的一维 13C 自旋扩散实验发现表征碳酸盐 (ACC/AMC) 和碳酸氢盐物种之间极化转移的自旋扩散时间常数 (tSD) 为 5.9在 pH 8.30 下制备的 Mg0.6ACC 为 0.5 秒。
尽管从 tSD 中提取距离信息非常困难，但可以合理地推断碳酸氢盐物种作为嵌入由 ACC 和 AMC 形成的矩阵中的单个域存在。
因此，我们可以有把握地得出结论，碳酸氢盐物种是共同的。
在我们的实验装置中与 MgXACC 一起沉淀， Mg-ACC 仅包含 ACC 和 AMC 的纳米簇。
最近对组成为 MgxCa1xCO3 nH2O 的无定形碳酸盐的系统研究表明， x Z 0.47.15 区域内的样品会发生相分离。
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根据我们的 ICP-MS、EDX 和 NMR 数据，我们的 MgxCa1xCO3 nH2O 样品的 Ca2+ 和 Mg2+ 离子显示为 0.14 r x r 0.81 的均质。
因此，我们的数据表明 MgXACC 中的相分离（如果有的话）很可能是由于水环境的变化。
事实上，已经在 ACC9 中通过实验鉴定了不同的水种类，并且已经在 AMC 中提出了水分子纳米孔的形成。
碳酸氢钙溶液中预成核团簇的形成首先通过电化学测量得到支持，后来通过低温 TEM 直接观察到。 24 尺寸为 0.6 至 1.1 nm 的团簇具有很强的聚集倾向，导致 ACC 成核。
我们推测 MgXACC 的形成是通过相同的机制发生的。也就是说， ACC 和 AMC 的预成核团聚结形成 MgXACC 的原子核， Mg2+ 和 Ca2+ 离子分布均匀。
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研究 · 结论原则上，可以对不同大小的模型簇进行从头计算，以探测簇表现出与其体积类似物相同的化学位移的最小长度尺度。对于 MgXACC ，我们预计中心碳酸根离子的至少下一个最近邻应该类似于 ACC 或 AMC 的结构。

总而言之， 13C 同核相关实验的结果表明， ACC 和 AMC 簇的分布与“非晶固溶体”的概念相一致。
我们在镁稳定的无定形碳酸钙（Mg-ACC）中发现了两种碳酸根离子，它们的短程顺序与ACC和无定形碳酸镁（AMC）的短程顺序相同。
原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/CC/C6CC04522G