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耦合集群被表述为根据集群算子的指数函数的紧凑波函数参数化 ， 该算法利用几个近似值在经典计算机上易于处理 。 大多数代码利用聚类算子的相似变换公式作为纯激励算子 ， 利用贝克-坎贝尔-豪斯多夫级数的终止 。 这使得该问题成为非厄米特问题 ， 并且需要投影到一个小的子空间来求解簇振幅 ， 从而引入进一步的近似 。 尽管这种耦合簇的公式在N体激励算子的限制下仍然是精确的 ， 但在实践中 ， 激励算子被截断了 。 当哈密顿算子表现出强相关性时 ， 这种行为可以推广到激发算子的任何级别的截断 。
有几种方法通过逼近高阶聚类算子 ， 或包括静态相关效应来改进这个框架 ， 但发展普遍适用的方法仍然是一个活跃的研究领域 。 虽然耦合簇理论是一种很有前途的量子化学方法 ， 但其非厄米特公式使得获得的能量是非变分的 。 变分优化耦合集群克服了这个问题 ， 但只能应用于小型系统或经典计算机上参数空间减少的模型 。 复共轭激发算子的引入意味着bra和ket中的算子之间的收缩 。 变换后的哈密顿算子是一个完整的N体算子 ， 其项数因子缩放为N 。 当指数中的算子不是纯激发算子时 ， 问题变得更具挑战性 。
在这种情况下 ， 需要计算的期望值在聚类算子之间具有特征收缩 ， 并且存在无限数量的术语 。 酉耦合簇和广义耦合簇属于这一类 。 在量子计算机上 ， 对量子位的物理操作通常是通过酉算子来实现的 。 如果簇算子可以表示为一个低深度的量子电路 ， 则准备一个酉耦合簇波函数是有效的 。 这种状态准备方法与经典优化器一起为一般哈密顿量提供了单一耦合集群 ， 已经开发了更精确的质量管理中心方法 ， 其中对更精细的分布进行采样 。
扩散蒙特卡罗使用一群步行者对位置空间进行随机采样 ， 人口的组成由代代相传的算法控制 ， 这个过程依赖于精确波函数节点的知识 。 扩散蒙特卡罗的一种流行实现修复了试验波函数的节点 ， 它使总体有偏差 ， 但被证明更稳健并提供准确的结果 。 另一种可能性是对多种电子配置进行采样 。 辅助场质量管理中心是作为变换后的哈密顿量在辅助场方面的假想时间演化来执行的 。 在扩散蒙特卡罗和质量管理中心中都会出现符号问题 ， 但可以通过在试验波函数的辅助场上定义相位约束来缓解 。
蒙特卡罗算法的基本原理与量子计算机上的状态表示之间存在自然联系 ， 来自量子电路输出的测量结果是概率性的 ， 并且已经提出了几种算法用于量子计算机上的蒙特卡罗积分 ， 其性能优于其经典对应物 ， 经典质量管理中心中的近似存在某些缺点 。 最出名的是困扰大多数费米子实现的符号问题 。 费米子的性质使得使用波函数准确估计数量成为一项艰巨的任务 。 已经表明 ， 量子计算机避免了动态符号问题为经典的量子模拟方法提供了更有效的替代方案 。
精确对角化方法为特定基组内的波函数和能量提供了准确答案 ， 虽然质量管理中心通过外推得出这个答案 ， 但精确对角化通过哈密顿矩阵的精确对角化在一次计算中实现它 ， 而没有随机误差条 。 这是以存储所有决定因素的系数为代价的 ， 即使对于中等大小的分子 ， 这也变得令人望而却步 。
【?量子化学的基准方法才是最有用的】计算能力的快速增长和利用分布式计算集群的库的开发 ， 意味着稳步增长在行列式的可行数量中 ， 尽管取得了所有这些进展 ， 但准确答案仍然是成本较低的量子化学方法的最有用的基准方法 ， 量子化学系统的精确模拟被广泛认为是将从量子硬件中受益匪浅的问题之一 。
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