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单过氧邻苯二甲酸
【英文名称】 Monoperoxyphthalic Acid
【分子式】 C8H6O5
【分子量】 182.14
【CAS号】 2311-91-3
【缩写和别名】MPP
【物理性质】 mp 110-112 ℃ (分解) ， 溶于醚 ， 单过氧邻苯二甲酸镁盐缩写为MMPP ， MMPP白色结晶粉末 (C16H22MgO16 ， 分子量494.69 ， CAS号为84665-66-7) ， 溶于水或低分子量的醇 ， 在二氯甲烷等有机溶剂中溶剂度很小 。
【制备和商品】 国际大型试剂公司有销售 。 在氢氧化纳或碳酸钠存在下 ， 将邻苯二甲酸酐滴入到30%的过氧化氢生成MPP 。 将邻苯二甲酸酐和氧化镁加入过氧化氢水溶液则得到MMPP 。
【注意事项】MMPP可以在室温下保存 ， 须在通风橱中操作和使用 。
【常用氧化剂——单过氧邻苯二甲酸】该试剂是一种温和的过氧羧酸 ， 能够有效地将双键氧化扩环 。 它们也广泛地在Baeyer-Villiger反应中使用 还可以直接对氮、硫和硒等杂原子进行氧化 。
在m-CPBA没有被发现之前 ， 最常使用的过氧酸就是单过氧邻苯二甲酸(MPP) ， 尽管MPP的酸性比m-CPBA弱 ， 但是邻苯二甲酸基本上不溶于醚 ， 这是MPP的一个优点 。 MPP的缺点就是它必须在使用前即时制备 ， 而不同比例的m-CPBA水混合物属于商品试剂 。 尽管MMP已经不再像以往一样频繁使用 ， 但是最近仍然有一些有用的工作发表 。
MMP也可用来制备S-氧化物 例如：硫醚类化合物被MPP氧化成亚砜化合物 。
由于MMPP有商品出售 ， 所以广泛用于不同种类的氧化反应 ， 水或者低分子量的醇常用作溶剂 。 当底物不能溶于此类溶剂时 ， 加入相转移试剂可以将单过氧邻苯二甲酸离子带入有机相 。 在没有相转移催化剂的情况下 ， 胆固醇在二氯甲烷溶剂中也能有效地发生环氧化反应 。
如果有一个相邻的官能团能够影响和控制反应的立体化学过程 则可以预计反应的非对映异构选择性 。
如下图所示：许多天然存在的3-甲基呋喃衍生物可以通过环氧化-芳构化关键步骤来进行合成 ， 许多在2-位和5-位含有给电子取代基的呋喃衍生物可以与MMPP反应 ， 生成脂肪族的二烯酮 。
酮的Baeyer-Villiger氧化反应发生的难易程度与离去基团共轭酸的强度有关 。 由于邻苯二甲酸不是很强的酸 也就不难理解为什么MPP和MMPP不像TFPAA一样经常用于Baeyer-Villiger反应 。 环酮和MMPP反应 能够高效地生成已内酯 。 在合成睾酮抗体的过程中起重要作用 。
MMPP可以把硫化物氧化为砜或者亚砜 。 在该反应中 氧化成砜的步骤一般比第一步氧化成亚砜的反应要慢 。 所以 控制过酸的量可以达到选择性氧化的目的 。
