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羰基锰配合物作为选择性电催化剂用于减少水和有机溶剂中的 CO2( 二 )

Nature AR 电化学





图2. [Mn(bpy)(CO)3Br
在30 mM磷酸盐缓冲液 ， pH～7中固定在玻璃碳电极上的Nafion薄膜中的循环伏安法 ， 显示添加MWCNT后的电流增强 。 经英国皇家化学会许可 ， 从参考文献(1)中复制 。



图3. [MnI(bpy)(COOH)2)(CO)3Br
是一种水溶性CO2还原催化剂 ， 在pH 9时对CO产生具有良好的选择性 。 在Ar下的一系列pH值下显示CV（黑色)和CO2（红色）下 ， 在100 mV s-1 (a)下记录 ， 在氩气（黑色）和CO2（红色）下（b） ， 电流为-1.5 VAg/AgCl vs pH 。 经参考文献(2)许可转载 。 版权所有2019美国化学学会 。



图4. (ab)宽带(<150 fs) mIR VSFG实验 。 此处显示的数据使用宽带设置 ， 其中宽带mIR脉冲入射到电极表面并与窄带(>1 ps)可见激光脉冲重叠 。 （c）在英国中央激光设施的参考文献（34和40）中的VSFG数据中使用的实验装置和（d）用于具有细路径长度的VSFG的SEC单元 。 经PCCP所有者协会许可 ， 从参考文献(41)中复制了面板a和b 。 面板d经参考文献(40)许可转载 。 版权所有2017美国化学学会 。



图5.在1.5 M TFE存在下CH3CN中[Mn(bpy)(CO)3Br
的CV (a)在Ar和VSFG光谱(b c)下在工作电极上原位记录 。 面板c是面板b的扩展（z轴 ， VSFG强度） 。 右边的数字对应于光谱分配 。 (1) [Mn(bpy)(CO)3(solv)
+；(2)[Mn2bpy2(CO)6
；(4) [Mn(bpy)(CO3)H
。 经Springer Nature许可改编自参考文献(3) 。



图6.在Ar (a)和CO2 (b)下 ， 在1.5 M TFE存在下 ， CH3CN中[Mn(bpy)(CO)3Br
的VSFG光谱 。 电极表面的新CO2还原中间体用白色箭头表示 ， 由于[Mn(bpy)(CO)4
+的谱带在～1976和～1600 cm-1 ， 而在～1875 cm-1的谱带可能是由于[Mn(bpy)(CO2H)
- 。 经Springer Nature许可转载自参考文献(3) 。



图7. (a)在CO2和Ar下[Mn2(bpy)2(CO)6
的ν(CO)带的VSFG强度的平方根给出了电极上该物质浓度的量度 ， 因为电势为改变了 。 实验期间记录的电流为蓝色 。 (b) VSFG数据的分析导致通过减少[Mn(bpy)(CO)3(CO2H)
产生CO的新途径（底部） 。 经PCCP所有者协会许可 ， 从参考文献(4)中复制 。
VSFG 光谱可以在电极表面跟踪 Mn 电催化剂用于 CO2 还原 ， 我们的结果补充了文献中的理论和其他光谱研究 ， 为此类催化剂对 CO2 还原的显着选择性提供了重要见解 。 当活性 [Mn(bpy)(CO)3
? 催化剂如先前假设的那样生成时 ， H2 产生的低水平不是由于缺乏 H+ 结合 ， 因为 [Mn(bpy)(CO)3H
在在没有 CO2 的情况下电极表面 。 而是在所有催化途径中对 CO2 的选择性（“二聚体途径”物种 2 和 11；“质子化优先”物种 3、5、6、8 和 9 ， 以及“还原优先”物种 3、5、6、7 和 9图 1b) 是由一种不寻常的酸促进 CO2 结合机制产生的 ， 其中具有较低 pKa 的酸实际上会导致较高浓度的 CO2 还原中间体 。 我们认为 ， 在大量已知的均相 CO2 还原催化剂中很少报道这种效果 。 迄今为止 ， 我们的研究集中在一类特定的催化剂上 ， 而不是在水性溶剂中 ， 这可能会使直接比较复杂化 ， 但我们鼓励未来的工作探索类似的质子辅助 CO2 结合机制是否在 CO2 还原催化剂中更广泛地运行 。
最近的技术经济分析强调需要了解和发现可以选择性地减少水中二氧化碳的新电催化剂 ， 特别是在低 pH 值下 。(27) 迄今为止 ， 关于在水中使用这类催化剂的研究相对较少 ， 但从新出现的文献来看 ， 在非质子溶剂中看到的质子辅助 CO2 结合机制似乎有助于测量高水平的在水性电解质中的选择性也是如此 。 虽然这些 Mn 催化剂的长期稳定性尚不确定 ， 尤其是在高电流密度下 ， 但初步的催化研究很有希望 ， 这些 Mn 配合物可作为未来开发耐质子/酸 CO2 还原催化剂的宝贵模型 。
【羰基锰配合物作为选择性电催化剂用于减少水和有机溶剂中的 CO2】本文仅用于学术交流 ， 不得用于商业用途 。 英国利物浦大学

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