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双过渡金属 MXene (TixTa4?xC3) 2D 材料作为锂离子电池的负极( 三 )

纳米 电化学 x光 拉曼





图7
双金属TixTa(4?x)AlC3 MAX相（红色）和TixTa(4?x)C3 MXene（蓝色）的TGA行为 。
使用恒电位和恒电流方法进一步评估层状双金属TixTa(4?x)C3 MXene ， 以了解其电化学性质和氧化还原机制 ， 因为锂主体负极材料（图S2）显示以0.2 mV的扫描速率记录的循环伏安图s-1从0.01到3.0 V vs Li/Li+ 。 在初始正极循环期间 ， 不可逆的宽峰出现在0.99和0.53 V vs Li/Li+54附近 ， 这与固体电解质界面(SEI)层的形成和MXene孔上的锂离子吸附有关 。 TixTa(4?x)C3与锂离子之间的插层反应发生在0.5 V vs Li/Li+左右 ， 可表示为：TixTa(4?x)C3?+?xLi+ ?+?xe? ?→?LixTixTa(4?x)C353 5455 。 随后的CV曲线揭示了一个稳定的正极电化学过程 ， 并提出了一个两步锂化过程 ， 如先前的文献39所述 。 在负极扫描期间 ， 出现一个以0.31 Vvs Li/Li+为中心的宽峰 ， 这与锂离子提取过程相关：LixTixTa(4?x)C3?→?TixTa(4?x)C3?+?xLi+ ?+?xe?5354 55 。 此外 ， 超过0.5 V对Li/Li+的恒定充电容量可归因于活性材料表面或孔上的可逆氧化还原锂离子解吸过程 。
层状TixTa(4?x)C3 MXene的可循环性和倍率性能使用恒电流（dis）电荷测量进行评估（图8a） 。 基于TixTa(4?x)C3的质量估算电极提供的容量 ， 应用的C速率为1.0 °C?=?372 mA g-1 。 图7a显示了TixTa(4?x)C3MXene负极在第1、第2和第200次循环中的充放电曲线 ， 在0.5 °C的C速率下记录 ， 电压窗口介于0.01至3.0 V与Li/李+ 。 在活化过程中 ， TixTa(4?x)C3MXene负极在0.05 °C速率下的不可逆初始比放电容量约为1411mAh g?1 。 这种不可逆的高放电容量值是由第一次放电循环期间发生的SEI层的形成引起的 ， 也可能是由于在MXene层之间形成了双锂层 。



图8
MXene样品TixTa(4?x)C3的电化学循环性能：(a)第1、第2和第200次循环的(dis)充电曲线 ， (b)在0.5 °C的C速率下200次循环后的循环性能 。
值得注意的是 ， MXene负极在0.5 °C的C速率下提供约459 mAhg-1的高比放电容量 ， 在活化过程（循环3）后容量保持率约为97% ， 库仑效率约为99% 200次循环后 。 图8b显示了层状TixTa(4?x)C3 MXene负极的循环性能 ， 其表现出稳定的循环行为 ， 在某些循环期间容量略有增加 ， 在0.5 °C下达到476 mAh g-1的放电容量- 100次循环后的速率 ， 在200次循环后衰减至459 mAhg-1 。 这种容量损失可能与活性颗粒与电极的断开有关 ， 这是由于在MXene层之间形成了厚的SEI ， 或者也可能是由于层状MXene材料的重新堆叠84 ， 这可能会产生机械应力 ， 负极电极内部的裂缝和断裂85 。 图9a展示了新鲜和循环的双金属TixTa(4?x)C3 MXene负极的奈奎斯特图 ， 其中循环电极的电荷转移电阻在循环过程中增加 ， 表明厚SEI层的形成和生长为的周期增加 。



图9
(a) 200次循环前后的EIS数据和(b)倍率能力测试 。
双金属TixTa(4?x)C3 MXene负极的倍率能力在每个应用的C速率的10个DC循环期间在各种C速率下进一步评估（图9b） 。 MXene负极的平均比放电容量为602、482、418、332、237、156 mAh g-1 ， 并在应用C速率为0.05、0.1、0.2、0.5、1°时恢复到472 mAh g-1C ， 并分别向后至0.1 °C 。 MXene负极显示出非常高的C倍率能力 ， 在各种C倍率条件下循环后 ， 在0.1 °C的C倍率下恢复98%的交付容量482 mAhg-1 。 双金属TixTa(4?x)C3 MXene负极的非凡锂离子存储可能与稳定的双金属MXene材料的形成有关 ， 该材料在氧化还原过程中将锂离子存储在其层的表面.双金属TixTa(4?x)C3 MXene负极在活性材料、碳添加剂和粘合剂之间表现出良好的电子连接性 ， 表现出稳定的电化学性能、高容量和良好的倍率性能51 。 结果表明 ， 与已知的MXenes（表1）相比 ， 合成的MXenes实现了优异的电化学氧化还原性能 ， 这可归因于形成了一种稳定、有前途的双金属MXene材料 ， 该材料将锂离子存储在其表面 。 层 。
表1双金属TixTa(4?x)C3MXene性能与已报道的MXene负极的比较 。
结论
总之 ， 这是第一份报告 ， 其中双金属钛-碳化钽MXene TixTa(4-x)C3通过TixTa(4-x)AlC3 MAX相的常规蚀刻工艺成功制备 。 XRD和拉曼分析证明 ， 通过连续的球磨和热处理路线成功地制备了MAX相 。 在HF蚀刻工艺之后 ， 层状MXene结构排列仍然存在 ， 根据XPS分析 ， 它不含铝 。 FE-SEM和TEM表征揭示了TixTa(4?x)C3 MXene在从其相应的MAX TixTa(4?x)AlC3相中去除Al原子后的剥离性质 。 它还揭示了分层的MXene结构 ， 层间d间距为3.37 ? 。 层状TixTa(4-x)C3 MXene用作锂离子主体负极 ， 在0.5 °C速率下具有459 mAh g-1的可逆高比放电容量 ， 200年后库仑效率约为99%循环次数和容量保持率约为97% 。 此外 ， MXene负极表现出高倍率性能 ， 在各种C倍率条件下循环后 ， 在0.1 °C的C倍率下可恢复98%的482 mAh g-1交付容量 。 这种新的电化学活性TixTa(4?x)C3 MXene为设计下一代可充电电池的高容量和稳定的锂主体负极材料提供了一种新方法 。

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