图10 （a）激光清洗表面和（b）在不同激光通量下残留在激光清洗表面上的残留物的化学成分 。
使用SEM进行的横截面观察（图11）表明 ， 激光清洗表面上确实存在一些残留物（标记为白色箭头） 。 这与表面SEM图像一致（图9） 。 在铝基体内部 ， 分布在深色铝基体中的白色相为Mg2Si强化相 ， 这是铝合金典型微观结构的特征 。 当激光影响为1.38?J/cm2和2.76?J/cm2时 ， 表面残留物厚度较大 。 清洗后残留的微生物污垢顶部变得更加平坦 。 在逐层激光去除下 ， 微生物污垢消失 。 结果表明 ， 随着激光能量的增加 ， 残余层的平均厚度和尺寸明显减小 。 特别是在4.14?J/cm2和5.52?J/cm2的激光影响下 ， 残留的微生物污染层厚度均小于5?μm(图11(c)和(d)) 。 这表明铝合金表面处于几乎完全清洁的状态 。
图11 在不同激光注量下获得的激光清洗样品的SEM横截面图像：（a）1.38?J/cm2 ， （b）2.76?J/cm2 ， （c）4.14?J/cm2和（d）5.52?J/cm2 。
由图12可知 ， 经过第三次清洗循环后 ， 激光影响为2.76-5.52?J/cm2 ， 可以对海洋微生物污染进行清理 。 激光通量为1.38?J/cm2 ， 清洗能力有限 ， 效率低 。 即使经过第20个周期 ， 残余厚度仍高达20?μm 。 原始微生物厚度约为61.7?μm 。 从前2个清洗周期的结果来看 ， 分别为2.76?J/cm2、4.14?J/cm2和5.52?J/cm2 ， 第2个周期的去除生物膜厚度比第1个周期的要厚 。 说明下部海洋微生物污染较上部更容易被去除 。 这与海洋微生物污染复杂的化学组成和层析成像有关 。 上部是由一些复杂的微生物组成 ， 下部主要是EPS等 。 EPS的成分和形貌比较均匀 ， 更容易逐层清洗 。 对于4.14?J/cm2和5.12?J/cm2的激光影响 ， 在第3个周期内 ， 激光能量并没有完全用于去除微生物污垢 。 大部分额外的激光能量用于加工基板表面 。 因此 ， 有必要对基板表面进行进一步的分析 。
图12 在不同激光能量密度下 ， 剩余生物膜厚度随清洗循环次数的变化 。
为了揭示激光清洗基板表面的其他细节 ， AFM被用于研究激光清洗后表面微观地形变化 。 三维AFM剖面如图13所示 。 图14显示了激光清洗表面上微区域的平均测量表面粗糙度与激光注量的关系 。 在1.38?J/cm2和2.76?J/cm2的影响下 ， 激光清洗后的表面粗糙度(Ra)值相似 ， 分别为18.7?±?3.6?nm和17.5?±?2.5?nm 。 表面最大波动值分别为175.7?nm和169.4?nm 。 此外 ， 三维轮廓显示基板表面上的突起(图13(a)和(b)) 。 图中稀疏的突起对应于白色的固体颗粒 。 清洁后 ， 颗粒粘附在基材表面 ， 可识别为残留物 。 它们可能是原始海洋微生物污染的残留物 ， 也可能是激光诱导生物等离子体的再沉积 。 在纳秒脉冲激光微细加工的作用下 ， 表面呈现出基体材料的重铸特性 。 Long等人(2019)也发现 ， 当使用纳秒激光时 ， 纳米结构的形成对激光脉冲能量很敏感 。 获得纳米结构需要高的激光脉冲能量 。
图13 对应于不同激光注量的激光清洗表面微区的AFM图像：（a）1.38?J/cm2 ， （b）2.76?J/cm2 ， （c）4.14?J/cm2和（d）5.52?J/cm2 。
图14 对应于不同激光注量的激光清洗表面微区的平均表面粗糙度（Ra） 。
上述三维地形特征可能会给基底表面带来一些特殊功能 。 致密的纳米结构可以改变基底表面的初始状态 ， 进而影响疏水性 。 因此 ， 进一步分析了激光清洗后基板表面的润湿性 。 图15显示了不同激光注量下激光清洗表面的水接触角 。 对于1.38?J/cm2和2.76?J/cm2的激光影响 ， 表面可以用Wenzel模型解释 ， 液体填充在粗糙表面 。 对于4.14?J/cm2和5.52?J/cm2的激光影响 ， 激光清洗后的表面表现出良好的疏水性 。 激光辐照度为5.52?J/cm2时 ， 表面还具有154°的超疏水性能 。 其较强的疏水性与表面粗糙的纳米结构有关 。
图15 对应于不同激光注量的激光清洗表面的水接触角 。
4、讨论
关于激光清洗技术 ， 近年来一些研究侧重于去除不同的物体 ， 如金属膜、颗粒、油或油漆 。 这些研究可为该技术在自动化、航空和航天工业中的应用奠定基础 。 然而 ， 对于海洋工业而言 ， 除了少数关于激光辐照处理或杀死细菌或硅藻的研究外 ， 很少有研究使用激光清洗去除海洋微生物污垢 。 先前关于激光处理海洋微生物的研究表明 ， 低注量激光照射一段时间后 ， 可导致海洋细菌死亡 。 需要注意的是 ， 参考文献中使用的脉冲频率很低(5?Hz和10?Hz) ， 激光照射时间过长(5?min、10?min和15?min) 。 它们与本工作中使用的激光清洗有很大不同 。 随着快速激光器的发展 ， 纳秒激光清洗技术应运而生 。 这项技术可能是一种有希望的高效除雾工具 ， 可以快速去除固体表面的微生物污垢 ， 而不是杀死海洋微生物 。 这对海洋工业的未来应用可能会有很大的好处 。
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