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磷酸的腐蚀特性及缓蚀剂( 二 )


３． ２磷酸的体积分数（体积浓度）
根据反应方程式 ，可知道Ｓｉ ，Ｎ４蚀刻反应中参与反应的物质主要是水 。换句话说 ，磷酸的体积分数对Ｓｉ ，Ｎ４的蚀刻速率是非常重要的 。文中分析在１６０℃时磷酸体积分数对ｓｉ３Ｎ４蚀刻率的影响 ，另外一个需要考虑的因素： 沸点 。因此结合磷酸的沸点 ，采用体积分数大于８６％的磷酸进行实验 ，通过实验所得数据可以看出 ，在恒定的温度
（１６０℃）下 ，随着体积分数的增加蚀刻率呈下降趋势 ，在体积分数为８６％一８８％的范围内 ，蚀刻率的波动幅度接近０． ８ ｎｍ 。由图４可以得出一定磷酸体积分数对应的蚀刻率 ，而且在恒定的温度下只有维持稳定的体积分数才能得到稳定的蚀刻率 。
３． ３磷酸循环时的流量
同所有的湿式工艺类似 ，反应液在晶圆表面的流动速度同样会影响到反应速度 。对于湿式工艺来说 ，这就反映在化学品槽的循环流量上 ，这里以ＳｃＰ ｇｌｏｂａｌ公司的ＡｗＰ２００型湿式清洗机来进行实验 ，在１６０℃ ，８６％． ８７％体积分数的磷酸条件下 ， 不同的流量（Ｌ／ＩＩｌｉｎ）对ｓｉ３Ｎ４的蚀刻率影响如表ｌ 。可以看出流量越高蚀刻率也会相应增加 ，但是相较于温度与体积分数的影响 ，它的幅度不大 。不过生产中涉及到化学药液的过滤效率 ，一般要控制循环流量在一定范围内 ，一般在１５—２０ Ｌ／ｌｎｉｎ 。
４ 如何控制磷酸以得到稳定的蚀刻率
在对影响磷酸蚀刻率主要因素进行分析后 ，可以清楚地看出各个方面对蚀刻率的影响及其贡献的多寡 ，在生产中如何去控制这些变数 ，对得到稳定的蚀刻率变得很关键 。
４． １磷酸的温度与循环流量
首先 ，来了解一下湿式工艺化学品槽的循环原理 ，   药液从外槽通过循环泵经由加热器和过滤器打人内槽 ，然后又由内槽溢到外槽 ，形成一个循环 。这样循环流量就能反映晶圆表面反应液体的流速 。目前 ，循环泵基本都采用气动式的化学泵（ＢＥｕ｜ｏｗＳ ＰＵＭＰ） ，辅以用来稳定流量的稳流器（ＤＡＭＰＥＲ） ，来达到稳定的循环流量 。这样通过对泵的驱动气压及气体切换速度（ＰｕＭＰ ＳＰＥＥＤ）来控制循环流量 ，控制器通过式： 流量（Ｌ／Ｉｎｉｎ）＝泵速（８ｔｍｋｅ／ＩＩｌｉｎ）× 泵囊体积（Ｌ／ｇ咖ｋｅ）来计算出流量 。 同时 ，对于要求加热到１６０℃左右的磷酸温度控制而言 ，只要在循环管路上安装在线加热器就可以满足需求了 。也有的设备厂商为了能更好地控制温度 ，在化学槽的底部安装浸入式的加热器 。对于温度而言 ，目前的控制方式足以保证温度控制在士１℃的精度范围内 。 对于目前的清洗设备 ，温度与流量的控制已经很成熟 ，能够得到稳定的流量和温度 。这对于磷酸稳定的蚀刻率是必不可少的前提 。

４． ２磷酸的体积分数
目前的清洗设备已能够得到稳定的流量和温度 ，因此体积分数调节与控制变得很重要 。生产中采用体积分数８５％的磷酸 。设备制造商为了提高设备的可使用时间 ，减少换酸的时间 ，一般采用预热的方法 ，即在换酸前就先把磷酸加热到一定的温度（如１００℃） 。然后再把它补进反应槽中 ，随着磷酸温度的升高 ，磷酸中所含的水分会不断挥发 ， 磷酸的体积分数也会随之升高 。在生产中 ，控制磷酸的体积分数为８６％～８７％ ，而且要维持这个值 。 因此 ，我们希望在换酸中 ，先让磷酸中的水自然挥发 ，使其浓度达到要求 。然后 ，再间断地向磷酸里补水来平衡挥发和反应消耗掉的水 ，使磷酸维持恒定的体积分数值 ，这样在稳定的流量和温度下 ，就可以很好地控制蚀刻率 。
接下来具体叙述如何控制补水来得到稳定的体积分数 ，来分析一次完整的换酸过程 ，见图６ 。在换酸的过程中 ，预热到１００ ｃｃ的Ｈ３Ｐ０４（见图６虚线的峰值处）被供应到反应槽内 ，循环泵和加热器开始工作 ，补充进反应槽内磷酸开始升温（图６实曲线） ，其温度从１００℃开始往上升 ，随着磷酸温度的升高 ，Ｈ３Ｐ０４中所含的水分会不断挥发 ，磷酸的体积分数也会随之升高 ，在达到一定的体积分数时 ，往槽内补水以平衡挥发耗掉的水 。目前有两种方法补水 。 （１）根据经验值去定量补水 。实践表明 ，在磷酸温度没有达到１５０ ｑｃ（磷酸脱水温度）时 ，水的挥发很慢 ，在换酸过程中当磷酸达到１６０℃时 ，体积分数还处在要求值的８６％以下 。那么确定一个开始补水的时间点就很重要 。在磷酸温度没有达到１５０℃（磷酸脱水温度）时 ，水的挥发很慢 ，体积分数变化比较小 。因此 ，一般采用升温过程中的某个温度（一般设定ｒ＞１５０℃ ）作为计时起点 ，这样有一个好处 ，可以排除掉在换酸过程中的一些不确定因素 ，得到准确的时间点 。然后根据测量到的目标体积分数对应时间点设置一个补水延迟时间 。 当然这个时间是随着升温过程中温度设定不同而变化的 。当延迟时间到达时 ，按给定的补水量开始补水（见图６所示时序 ，ＤＩ补充延迟时间计完后 ， ＤＩ补充开始 ，这个时间也就是测得磷酸体积分数达到要求值的时间点） 。目前广泛使用的补水参数设定方式是： 设定一个补水间隔时间和一个此段时间内补水量的参数（如间隔时间ｌ ｌＩｌｉｎ； ＤＩ补充量５０ ｍＬ ，即补水５０ ｎⅣｌＩｌｉｎ） 。这种方式稳定度高 ，目前应用也最广 。 （２）由浓度计去控制补水 。浓度计侦测磷酸体积分数 ，当体积分数Ｃ低于设定的值后补入定量的水（如： Ｃ＞８６％ ，则补水６０ ｎⅣｌＩｌｉｎ； Ｃ＜８６％ ，不补水 。这样有一个好处 ，体积分数控制很准确 ，当然也有缺点 ，由于要实时测量１６０℃磷酸的体积分数并非易事 ，存在测量的延迟时间很长 。 准确度不高等缺点 。因此 ， 浓度计的可靠性和精确度将很关键 ，一旦浓度计漂移 ，蚀刻率也将随之偏移 。 当然 ，补水量的多少由于受很多因素影响可能有所不同（如排气、 槽的构造、 跑货的频度及补水的方式等） 。可能有的还会在产品进入槽时有特别的设定 ，如产品进前补水 ，目的都是为了使磷酸的蚀刻率维持在一个稳定值 。 在优化了这些参数的设定时 ，实验表明通过这种方式 ，磷酸体积分数能控制在（８６． ５± Ｏ． ５）％的范围内 。

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