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混凝土 盐环境下环氧-二氧化硅界面粘附的分子动力学模拟( 二 )

动力学 机械 混凝土


2.原子模拟
开发了干燥、水和NaCl系统三种模型 ， 分别模拟干燥、潮湿和NaCl条件下的环氧-二氧化硅键合系统 。 在这项研究中 ， 我们关注NaCl溶液的饱和状态对环氧树脂和二氧化硅之间界面粘附能劣化的影响 。 自然 ， 较高的NaCl浓度会导致更严重的恶化 ， 因此选择饱和状态来研究NaCl提供的最大影响 。 本节详细描述了力场、模型、MD模拟和用于量化粘附能的技术 。
2.1.力场
一致价力场(CVFF)已根据对水、自由离子和各种其他官能团以及一些无机材料（包括二氧化硅）的广泛实验观察进行参数化 。 在此 ， CVFF势能函数如式（1）所示 。 (1)与附录中给出的参数一起使用 。
比较模拟和实验中水和NaCl溶液的密度 ， 以验证CVFF控制Na+和Cl-离子与水分子之间相互作用的适用性 。 选择密度是因为该值已被广泛确认 ， 并且其简单的测量程序可最大限度地减少实验误差 。 模拟水和NaCl溶液的密度由水和NaCl箱在NPT 300 K和1个大气压下的平衡条件获得 。 水箱由3000个水分子组成 。 NaCl溶液处于饱和状态 ， 溶解度为360 g/1000 g水 。 这对应于由2715个水分子和294个Na+和Cl-离子组成的NaCl盒溶液 。 在水和NaCl系统中 ， 采用水和球形Na+和Cl-离子的显式模型 。 水和NaCl溶液盒是通过Packmol包生成的 。 分子动力学模拟使用LAMMPS进行 ， 数据是使用msi2lmp工具生成的 。
2.2.模型
在干燥、水和NaCl系统中 ， 环氧树脂和二氧化硅的模型是指Büyük?ztürk等人研究中使用的模型 。 使用的结晶二氧化硅(SiO2)是α-石英 ， 其结构如图1a所示 ， 晶胞尺寸a = 4.916 ? ， b = 4.916 ?和c = 5.405 ? ， α = β = γ = 90° 。 该晶胞包含3个Si和6个O原子 。 通过在x、y和z方向重复晶胞 ， 块状二氧化硅基材由图1a中所示的结晶二氧化硅晶胞构成 。 然后切割块状二氧化硅以获得尺寸a = 50 ?、b = 50 ?和c = 20 ?且α = β = γ = 90°的二氧化硅块 。 之后创建的开放键被氢原子终止 ， 这意味着非周期性边界条件应用于二氧化硅基材 。 二氧化硅基材中的所有原子都通过谐波键共价键合 。 模型中的环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚（DGBEA）链 ， 具有五个重复单元 ， 如图1b所示 ， 以下将其称为环氧树脂 。 二氧化硅基材和环氧树脂的模型是使用BIOVIA Materials Studio开发的 。
图1. (a) SiO2基板模型由石英晶胞的复制和(b)双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)组成 ， 具有五个(n = 5)重复单元 。 黄色、白色、灰色和红色分别代表硅、氢、碳和氧原子 。（为了解释这个图例中对颜色的引用 ， 读者可以参考本文的网络版本 。 ）
然后将开发的二氧化硅基板和环氧树脂结合到三个系统的模拟盒中 。 三个系统的模拟盒尺寸为~58 × 58 × 78 ? ， 底部为二氧化硅衬底和环氧树脂 。 模拟盒的尺寸足够大 ， 以避免二氧化硅基板周期性图像之间的相互作用 。 水系统模拟箱中H2O的量为6541分子 ， NaCl系统为5819分子 。 此外 ， NaCl系统的模拟盒中还有630个Na+和Cl-离子 。 在设计水分子和Na+和Cl-离子的量时 ， 水的密度在300 K时为0.998 g/cm3 ， 饱和NaCl的密度为1.1998 g/cm3 。 采用与模拟中用于获得密度的相同的水和球形Na+和Cl-离子的显式模型 。 水和NaCl溶液盒是通过Packmol包生成的 。 然后 ， 使用BIOVIA Materials Studio将每个系统的组件组装在一起 。
2.3.分子动力学模拟
分子动力学模拟使用LAMMPS进行 ， 数据是使用msi2lmp工具生成的 。 三个系统的模拟方案如表1所示 。 在NVT系综中 ， 二氧化硅衬底和环氧树脂系统在300 K和周期边界下平衡1 ns ， 在此过程中环氧树脂附着在二氧化硅衬底上 。 之后 ， 在水和NaCl系统的情况下 ， 对NVT系综中的水分子和Na+和Cl-离子进行最小化 。 在此最小化过程中 ， 二氧化硅和环氧树脂的原子坐标被冻结 。 然后 ， 整个系统平衡1 ns 。 在最小化和平衡过程之后 ， 采用导向分子动力学(SMD)以从干燥、水和NaCl系统中的二氧化硅基材上拉出环氧树脂 。 SMD的基本思想是激发一个细丝-衬底系统探索不同的状态 ， 然后利用Bell模型计算这些状态之间的自由能差 。 在我们的例子中 ， 附着和脱离状态之间的自由能差等于二氧化硅和环氧树脂之间的粘附能 。 通过适当的设置和标准操作 ， SMD可以高精度地测量附着力 。
表1.干燥、水和NaCl系统的MD模拟方案 。
作为一种实验技术 ， 原子力显微镜(AFM)也采用类似的概念 ， 如图2所示 ， 并测量粘附能 。因此 ， 我们采用SMD方法并参考AFM参数化来评估二氧化硅和环氧树脂之间的粘附能 。通过在我们的研究中将SMD方法与AFM相关联 ， 我们可以使模拟参数（即弹簧常数）更接近现实 。我们采用65 mN/m的弹簧常数 ， 这是常用于研究纳米和非共价粘附力的AFM悬臂的刚度 。在这项研究中 ， 中间的碳原子被束缚住了 ， 它垂直移动了50 ? ， 这使得环氧树脂从二氧化硅基底上被拉下来 。选择这个中间碳原子以最小化模拟框的高度 ， 以完全脱离环氧树脂 ， 从而减少模拟中包含的水分子和Na+和Cl-离子的数量 ， 从而降低模拟成本 。

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