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混凝土 盐环境下环氧-二氧化硅界面粘附的分子动力学模拟( 三 )

动力学 机械 混凝土


图2. (a) SMD模拟和(b) AFM实验方法中使用的参数化相等性的说明 。 vconstant是拉动速度 。 在SMD中 ， k是弹簧常数 ， R和R0是弹簧的初始长度和变形长度 。 该参数分别是AFM中悬臂顶部和尖端之间的刚度以及初始和变形距离 。 根据SMD弹簧的弹性特性和AFM刚度 ， 根据胡克定律计算生成的力(F) 。
2.4.附着力
使用修正的贝尔模型计算粘附能 。 贝尔的模型提供了方程 。 (3)其中f是外加力 ， kb是玻尔兹曼常数(1.38064852 × 10-23 J K-1) ， T是温度 ， v0是方程中定义的自然键断裂速度 。 (4).一个固有振动频率ω0 ≈ 1 × 1013 s?1.(3)v=v0exp(f?xbkb?T)(4)v0=ω0?xb?exp(?Ebkb?T)
等式的替换 。 (4)对等式 。 (3)进一步安排结果在等式 。 (5).从方程出现 。 (5)通过在f（最大拉力）与ln (v/v*)之间的曲线的线性回归方程中使用斜率和y截距 ， 能垒Eb（代表原子级环氧树脂和二氧化硅之间的粘附能）scale )和过渡状态xb可以量化 。 v*等于1 m/s ， 用于标准化目的 。 应用从0.2 m/s到5000 m/s的各种牵引速度来获得粘附能图 。 (5)f=(kb?Txb)lnv?kb?T?lnv0xb=A?lnv+B
值得注意的是 ， 弹簧常数会影响从贝尔模型计算出的粘附能 。 贝尔模型考虑了非共价键形成和断裂的频率 ， 这意味着键是可逆的 。 具体而言 ， 较低的弹簧常数往往会增加计算出的粘附能 。 这是因为较低的弹簧常数导致拉力的增量较慢（由图2中的F表示） 。 在这种情况下 ， 更多的时间可用于形成可逆键 ， 导致这些键的出现率更高 。 因此 ， 测量到更高的粘附能 。 然而 ， 这里没有进一步研究这种影响 。 相反 ， 我们在干、水和NaCl系统的研究中使用相同的弹簧常数 ， 使三个系统的计算粘附能具有可比性 。
3.结果和讨论
本节介绍了前一节中描述的原子模拟的结果 ， 以及与干燥和水系统相比 ， NaCl系统中环氧-二氧化硅界面处的粘附能的讨论 。
图3显示了在NPT 300 K和1个大气压下平衡的水和饱和NaCl模拟箱的密度 。 得到的水和饱和NaCl的密度分别为0.971 g/cm3和1.179 g/cm3 ， 与实验中的相应值（0.998 g/cm3和1.200 g/cm3）接近 。
图3.模拟和实验中水和NaCl的密度 。
三个系统的平衡模拟盒如图4所示 。 在NaCl系统中 ， 离子倾向于被吸引到二氧化硅表面 ， 这种观察符合物体在离子溶液中倾向于吸引离子的物理现象 。
图4. (a)干燥系统、(b)水系统和(c) NaCl系统的平衡状态 。 黄色、白色、灰色、红色、蓝色和绿色分别代表硅、氢、碳、氧、Na+和Cl-离子 。（为了解释这个图例中对颜色的引用 ， 读者可以参考本文的网络版本 。 ）
系留原子的运动与其各自的SMD拉力之间的关系如图5所示 。 相关的周围环境（即水和NaCl）的影响可以从该图的斜率向在三个系统中 ， 环氧树脂与二氧化硅基材完全分离 。 斜率是SMD拉力与系留原子运动之间变化的比率 。 它的偏差是粘附力（与二氧化硅的非共价键）和沿着环氧树脂的谐波共价力特性变化的表现 。 这种偏差也可以解释为拉力与来自环氧树脂与二氧化硅基材相互作用的粘附力和谐波共价力的总力之间的相等性 。 在下面的讨论中 ， 后者提到的合力称为环氧树脂-二氧化硅力 。 螺旋形斜率与原子的动态运动有关 。 垂直斜率意味着产生的拉力和环氧树脂-二氧化硅力相等 。 水平斜率可以由连续相似的环氧树脂-二氧化硅力（其值等于拉力）同时实现 。 类似地 ， 具有正切线的斜率可能是由于连续获得的相对不同的环氧树脂-二氧化硅力连续实现 。 拉力超过环氧树脂-二氧化硅力由带负切线的斜率表示 。 环氧树脂与二氧化硅基材的完全分离通过斜坡垂直向下突然下降或拉力关闭为零来表示 。
图5.在(a)干燥、(b)水和(c) NaCl系统的不同速度下 ， 环氧基系链中间原子运动的拉力 。 x轴表示沿拉动方向的原子坐标 。
然后将记录的最大力与图6中的ln (v/v*)作图 。 分析线性回归方程的参数以获得粘附能Eb 。 可以观察到拉速度的自然对数速度和相关的最大拉力之间的线性关系 ， 如建议遵循等式 。 (5).在所有三个系统中 ， 观察到两种不同的状态 ， 每个状态都遵循最大SMD拉力相对于拉动速度的线性对数依赖性 。 第一个区域的拉速范围为0.2-100 m/s ， 第二个区域的范围为100-5000 m/s 。 从干燥、水和NaCl系统的第一个方案中的线性函数计算出的粘附能为12.00、7.09和5.11 Kcal/mole-? ， 而从第二个方案中的函数获得的为0.55、0.08和0.08 Kcal/mole- ? ， 分别 。 对应于第一种状态的干燥和水系统的粘附能与先前报道的相似 。 事实上 ， 在第一种方式中捕获的较低拉速给出了系统的更详细的动态演变（例如可逆键） ， 以响应所施加的SMD拉力 。 结果 ， 可以获得更准确的固有粘附能 。 理论上 ， 内在特性应该与拉速无关 。

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