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在晶体有序结构和均质制造技术的支持下 ， 共价有机框架(COF)已实现具有均匀形态和各向同性特性 。 然而 ， 这种均匀性通常会阻碍在不对称纳米结构中观察到的各种表面依赖性特性 。 通过创建不对称的上层结构（例如Janus薄膜）来诱导COF的异质性仍然存在挑战 。 在这方面 ， 我们提出了一种通用但简单的界面层接枝策略来制造独立的Janus型COF-石墨烯薄膜 。 在此 ， 由于层之间可能存在非共价相互作用 ， 二维石墨烯片被用作合适的接枝剂 。 该方法的多功能性通过制造两种不同的Janus型薄膜来证明 ， 其中COF表面与纳米纤维和纳米球交织在一起 。 Janus型薄膜展示了源自石墨烯片和COF纳米纤维或纳米球的相反表面形态 ， 保留了孔隙率(552–600 m2g–1) 。 正如纳米压痕技术所证实的 ， 组成层独特的表面化学特性进一步赋予了薄膜正交的机械性能 。 有趣的是 ， 石墨烯片有利于COF纳米纤维在纳米球上的Janus型组装 。 这反映在COF纤维-石墨烯薄膜（Egraphene = 300–1200 MPa；ECOF = 15–60 MPa）与COFsphere-石墨烯薄膜（Egraphene = 11–14 MPa；ECOF = 2–5 MPa）相比具有更好的纳米机械性能.这些结果表明了Janus型COF薄膜的机械性能和同质/异质性之间的直接关系 。
印度科学教育与研究学院化学科学系 ， 加尔各答
以前用石墨烯异质化COF的尝试总是导致复合材料的石墨烯负载量显着减少或结晶度和孔隙率差 。 相比之下 ， 我们的自下而上方法允许我们通过在石墨烯表面上采用动态共价聚合来合成结晶和多孔双面Janus型薄膜 。 明智地选择2D石墨烯片作为接枝剂使我们能够利用不对称层（COF和石墨烯）之间的这种组装 。 我们可以通过a)均相前体混合物（纳米纤维）之间的反应和b)界面处异质COF纳米球的共价自组装来验证这种制造2D Janus型薄膜的策略 。 这些协议使我们能够解决结构缺陷和晶界对四种代表性二维COF-石墨烯Janus型薄膜的机械性能的影响 。 我们广泛的纳米压痕研究表明 ， 这些2D COF-石墨烯薄膜显示出不同的纳米机械特性 ， 这取决于样品上的压痕方向 ， 证实了薄膜的Janus型性质 。
【各向异性多孔共价有机骨架 Janus 型薄膜中的双纳米力学】
图1. a)通过界面层接枝方法合成Janus型COF纤维-石墨烯和COFsphere-石墨烯薄膜的示意图 。 分子前体形成COF微晶 ， 然后形成纳米纤维/纳米球 。 石墨烯片被引入分子前体层之间/纳米球层的顶部 。 COF纤维-石墨烯/COFsphere-石墨烯Janus型薄膜在界面处形成 。 b)不对称组装中石墨烯和COF层的可视化 。 c)合成后的Janus型胶片的数字图像 。
图2. a) Tp-Azo和Tp-DPP COF的空间填充模型 。 b)Tp-Azosphere和Tp-Azofiber COF的实验、Pawley细化、Pawley细化差异和模拟的重叠PXRD模式之间的比较 。 c) Tp-DPPsphere和Tp-DPP纤维COF的实验、Pawley精炼、Pawley精炼差异和模拟滑动AA PXRD模式之间的比较 。 d）和e）COF纤维-石墨烯与COFsphere-石墨烯薄膜的PXRD图谱比较 。 f) FT-IR光谱 ， g)拉曼光谱 ， h)固态NMR ， 以及相应Janus型薄膜的孔隙率分析 。
图3. Janus型COF-石墨烯薄膜的形态 。 a)、b)、c)和d) Tp-偶氮纤维-石墨烯薄膜的顶面和底面的SEM和TEM图像 。 COF纤维-石墨烯的上表面由石墨烯片组成 ， 下表面由COF纳米纤维组装而成 。 g)、h)、i)和j) Tp-偶氮层-石墨烯薄膜的顶面和底面的SEM和TEM图像 。 COFsphere-石墨烯的上表面由石墨烯片组成 ， 下表面由COF纳米球组装而成 。 e)、f)、k)和l)分别在Tp-偶氮纤维-石墨烯和Tp-偶氮球-石墨烯薄膜两侧的水接触角 。 石墨烯表面表现出亲水性 ， 而COF表面表现出疏水性 。
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