熵就像热量 ， 它是根据状态的变化来定义的 ， 而不是状态本身 。 假设流体从某种初始状态变为一种新的状态 。 那么这两种状态的熵差就是“热量除以温度”的总变化量 。 熵S的变换可以通过微分方程dS = dq/T来表示 。 熵变就是单位温度的热量变化 。
有了熵的定义 ， 热力学第二定律就非常简单了 。 它表明 ， 在任何热力学过程中 ， 孤立系统的熵总是增大的 ， 符号表示为dS≥0 。
经典热力学是现象学的 ， 它描述了可以测量的东西 ， 但它不是基于任何相关过程的理论 。 丹尼尔·伯努利在1738年率先提出了气体动力学理论 。 这个理论为压强、温度、气体定律以及神秘的熵提供了一个物理解释 。 其基本观点是 ， 气体由大量相同的分子组成 ， 这些分子在空中四处弹跳 ， 偶尔会相互碰撞 ， 这在当时备受争议 。
由于分子虽小 ， 但大小不为零 ， 偶尔会有两个分子发生碰撞 。 气体动力学理论做了一个简化的假设 ， 即分子间的碰撞是完全的弹性碰撞 ， 所以在碰撞过程中没有能量损失 。
当伯努利第一次提出这个模型的时候 ， 能量守恒定律还没有建立 ， 完全弹性似乎不太可能 。 这一理论逐渐获得了少数科学家的支持 ， 他们提出了自己的版本 ， 并加入了各种各样的新想法 。 德国化学家和物理学家奥古斯特·克罗尼格假设分子不能旋转 。 一年后 ， 动力学理论的重要奠基人之一克劳修斯取消了这种简化 ， 提出了该理论的一个关键概念 ， 即分子的平均自由路径 ， 即在连续的碰撞之间 ， 分子的平均移动距离 。
克罗尼格和克劳修斯都从动力学理论推导出理想气体定律 。 三个关键变量是体积、压力和温度 。 体积由容器决定 ， “边界条件”会影响气体的行为 ， 但不是气体本身的特征 。 压力是气体分子与容器壁碰撞时所施加的平均力 。 这取决于容器中有多少分子 ， 以及它们移动的速度 。 温度取决于气体分子移动的速度 ， 它与分子的平均动能成正比 。
推导波义耳定律（理想气体恒温定律的特殊情况）特别简单 。 在固定的温度下 ， 速度的分布不会改变 ， 所以压强是由撞击壁面的分子数量决定的 。 如果减小体积 ， 每立方单位空间中的分子数量就会增加 ， 任何分子撞击壁面的几率也会增加 。 体积越小 ， 气体密度越大 ， 撞击壁面的分子越多 。 所以波义耳定律有了更深层次的理论基础 ， 基于分子理论 。
麦克斯韦受到了克劳修斯的启发 ， 写下了分子以给定速度运动的概率公式（基于正态分布） ， 将动力学理论置于数学基础之上 。 麦克斯韦公式是第一个基于概率的物理定律 。 奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼随后提出了同样的公式 ， 现在称为麦克斯韦-玻尔兹曼分布 。 玻尔兹曼用气体动力学理论重新解释了热力学 ， 建立了现在被称为统计力学的理论 。 特别是 ， 他提出了熵的新解释 ， 将热力学概念与气体分子的统计特征联系起来 。
传统的热力学量 ， 如温度、压力、热量和熵 ， 都是指气体分子的宏观性质 。 然而 ， 宏观的气体是由许多旋转和相互碰撞的分子组成的 。 玻尔兹曼区分了系统的宏观状态和微观状态 。 利用这一点 ， 他证明了熵 ， 一个宏观状态 ， 可以被解释为一个微观状态的统计特征 。 方程表示为
这里S是系统的熵 ， W是不同微观状态的数量 ， k是一个常数 ， 被称为玻尔兹曼常数 ， 它的值是1.38 × 10^（?23）焦耳每开尔文 。 正是这个公将熵解释为无序 。 有序宏观状态对应的微观状态（W_1）比无序宏观状态对应的微观状态（W_2）要少 。
玻尔兹曼的思想并没有被广泛接受 。 在技术层面上 ， 热力学被难以理解的概念问题所困扰 。 一个是“微观状态”的确切含义 。 分子的位置和速度是连续变量 ， 可以取无穷多个值 ， 但玻尔兹曼需要有限数量的微观状态来计算有多少个 ， 然后取对数 。 因此 ， 这些变量必须在某种程度上是“粗粒度的” ， 通过将可能值的连续区间分割成有限多个非常小的区间 。 另一个本质上更哲学的问题是时间之箭——一个由熵增加决定的微观状态的时间可逆动力学和宏观状态的单向时间之间的冲突 。 这两个问题是相关的 ， 我们很快就会看到 。
然而 ， 该理论被接受的最大障碍是 ， 物质是由极其微小的粒子（原子）构成的 。 这个概念 ， 可以追溯到古希腊 ， 但甚至在1900年左右 ， 大多数物理学家都不相信物质是由原子构成的 。 所以他们也不相信分子 ， 而基于分子的气体理论显然是无稽之谈 。 麦克斯韦、玻尔兹曼和其他运动理论的先驱们确信分子和原子是真实存在的 ， 但对怀疑者来说 ， 原子理论只是描绘物质的一种方便的方式 。 原子从来没有被观测到过 ， 因此也没有科学证据证明它们的存在 。 分子 ， 即特定的原子组合 ， 同样也存在争议 。 尽管原子理论符合化学中的各种实验数据 ， 但这并不能证明原子的存在 。
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