Tesla|特斯拉“百年电池”的秘密 都在这篇论文里
特斯拉的动力电池专家 ， 又取得了一项电池技术突破 ， 相当于电动车终身不用换电池！近期加拿大达尔豪斯大学的Jeff Dahn及其团队的一项最新研究成果显示 ， 使用锂离子电池的使用寿命能够达到100年 。其背后原因就是使用了LiFSI（双氟磺酰亚胺锂 ， 下称“双氟”）作为电解液的主要物质 。
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Jeff Dahn作为锂电池材料领域最顶尖的科学家 ， 长期向特斯拉提供锂电池研究成果 。这样的身份不得不引起业内更多的关注 ， 可能会让双氟电解质盐更早进入电动汽车 。
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▲Dahn及其团队发表的论文
实验发现 ， 相比于现在业界最常用的电解液盐LiPF6（六氟磷酸锂 ， 下称“六氟”） ， LiFSI能够让NMC532电池的热稳定性更好 ， 也就是让电池更安全、稳定地运行 。
【Tesla|特斯拉“百年电池”的秘密 都在这篇论文里】与此同时 ， 更换了新电解液的NMC523电池寿命更长 。无论是在气温适宜的20-°C条件下 ， 还是严酷的40°C、55°C条件下 ， LiFSI电解质盐的电芯有着更好的寿命表现 。尤其在20-°C条件下 ， 电池在充电循环2000次之后 ， 容量几乎不会发生衰减 ， 明显强于普通NMC532和磷酸铁锂电芯 。
如果按照每周充一次电计算 ， 电池经过38.5年的使用后 ， 容量也不会明显衰减 ， 大大超出了汽车的平均使用寿命 。
日前 ， 这一研究论文被发布在了《电化学学会》杂志上 ， 并引起海内外媒体的集体围观 。
那么 ， Jeff Dahn及其团队的研究历程究竟是怎样的 ， 除了电解质盐之外 ， 这一新型的电池还有哪些秘密？日前 ， 车东西将《NMC532对比LFP电芯 ， 是长寿命、低压锂离子电芯的更好替代》这篇论文进行了全文编译 ， 在不改变原文事实的基础上 ， 略有删减 ， 最终找到了问题的答案 。
一、做四种电芯进行测试 采用新的实验方式
实际上 ， 双氟并不是一种新奇的电解液原料 ， 但由于制备工艺复杂、生产成本高、提纯难度大 ， 而没有实现大规模应用 。
但是 ， 双氟的性能业界有目共睹 ， 并且有可能代替六氟成为未来市场上的主流产品 。在真正规模量产前 ， Dahn及其团队也对双氟进行了研究 。
当前业内最常见的两种电池的正极材料就是三元锂和磷酸铁锂 ， 因此要做对比研究就有四种排列组合 ， 分别是双氟三元锂、六氟三元锂、双氟磷酸铁锂、六氟磷酸铁锂 。
Dahn及其团队发现 ， 在此前的研究中 ， 研究人员基本上都将三元锂和磷酸铁锂电池充满电进行比较 ， 二者都达到了最高电压 。但因为三元锂电池电压通常更高 ， 二者在满电状态下做比较并不公平 。
在此次研究中 ， 控制三元锂和磷酸铁锂电池正极电压基本相同 ， 得出了与先前研究不同的结论：那就是三元锂电池的寿命竟然相当长 。
进入实验准备阶段 ， 研究人员将NMC532作为电池正极 ， 人造石墨作为负极 ， 打造了三元锂电芯 。作为对照 ， 研究人员还准备了204035 LiFePO4作为电池正极 ， 人造石墨作为负极 ， 打造了磷酸铁锂电芯 。
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▲三元锂和磷酸铁锂电池的关键参数
研究人员将电芯在120°C的真空状态下干燥14小时 ， 每安时填充4.5g电解质 ， 并在-90kPa气压下真空密封 。
电解质选择主要有两种 。
1、使用1.5mol的六氟溶解在重量比为3:7的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）之中 ， 还添加了碳酸亚乙烯酯 ， 其占比为总重量的2% 。这也是量产产品中常用的电解质 。
2、使用1.5mol双氟溶解在重量比为3:7的EC和DMC中 ， 还有2%的碳酸亚乙烯酯 。这是实验中新型的电解质 。
另外还有部分电芯的电解质中增加了乙酸甲酯（MA） ， 所得混合物中 ， 乙酸甲酯的质量占比20% ， EC/DMC的质量占比为80% 。
最终得到的三元锂电池的能量密度为495Wh/L ， 磷酸铁锂电池的能量密度为425Wh/L 。
在测试方法上 ， 电池在Neware电池测试系统中采用恒流、恒压充电和恒流放电的方法循环使用 ， 其中三元锂电池的电压在3.65V（3.8V）～3V之间 ， 磷酸铁锂电池的电压在3.65V～2.5V之间 。
研究人员将电池使用的温度分为了三个档位 ， 分别是40°C、55°C和70°C 。在三元锂电池经过3000小时、磷酸铁锂电池经过2000小时的充放电使用后 ， 在测试温度下对电池进行检测 。检测项目包括对三元锂电池的负极进行X射线荧光光谱分析、测量涂层电极的尺寸和重量等项目 。
二、实验显示电池寿命超百年 但需多种条件
进入实验阶段 ， 研究人员希望通过在实验室环境中 ， 模拟实际使用的温度场景 ， 探究不同温度、不同电解液电池的寿命究竟有多长 。通过多个实验 ， 研究人员绘制出了电池状态变化的图表 。
1、新电池：三元锂能量密度更高
首先 ， 研究人员测试了电池不同时期的电压、容量等关键参数 。根据测试数据 ， 能够绘制出电池充放电之后的参数变化曲线 。
在电池生命周期最开始的阶段 ， 就能明显发现 ， 三元锂电池的能量密度相比磷酸铁锂更高 。
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▲两种电池的容量和能量密度
2、第一次循环：双氟性能优势明显
电池完成第一次循环之后 ， 可以发现采用新型双氟电解质的电芯 ， 容量、能量密度都更高 。其中 ， 3.65V的六氟三元锂电池 ， 其容量和能量密度都相对较低 ， 电压升高至3.8V能明显提升容量 ， 但能量密度没有变化 。
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▲首次循环后的容量和能量密度
采用双氟电解质的电芯 ， 在3.65V的电压下能量密度明显更高 ， 但在3.8V电压下 ， 容量和密度的提升并不明显 。
观察双氟磷酸铁锂电芯 ， 其能量密度有比较明显的提升 ， 但首次循环的容量几乎相同 。
此外还能发现 ， 电芯的首次循环中 ， 三元锂电池无论是能量密度还是容量上 ， 都不如磷酸铁锂电池 。
3、1000次循环：双氟电池衰减更少
当电池完成1000次循环之后 ， 就能绘制出折线图 ， 显示出容量、能量密度、充电电压和放电电压之间的平均差?V与循环次数的关系 。
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▲1000次循环后的容量和能量密度变化
其中可以发现 ， 当温度处于40°C时 ， 可以明显发现双氟电池容量稍高于六氟电池 。并且随着循环次数的增加 ， 总容量也有所增加 。在能量密度上 ， 随着循环次数增加 ， 能量密度下降 ， 但双氟电池能量密度仍然更高 。
在温度为55°C的条件下 ， 双氟电池与六氟电池之间仍没有拉开较大的差距 ， 但双氟电池能量密度和容量仍然稍高 。
当温度达到70°C时 ， 二者就明显拉开了差距 ， 六氟电池出现了明显的容量和能量密度下降 ， 但双氟电池表现依然很强 。
在电芯容量和正、负极电压关系的折线图中也能发现 ， 当电池充电至3.65V时 ， 双氟电池对温度不敏感 ， 无论是40°C、55°C ， 还是70°C条件下 ， 温度对正、负极电压的影响几乎为零 。但是六氟电池正极电压随温度变化幅度非常明显 。
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▲电池的正、负极电压曲线图
如果将电池电压充至3.8V ， 也有同样的变化趋势 。
4、3000小时循环后 六氟电池衰减更多
另一张图显示了三元锂电池循环3000小时、磷酸铁锂循环2000小时之后的库仑效率（CE ， 指电子在电池中传输的效率）、充电终点容量下降值、每次循环容量的变化值 。
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▲库仑效率、充电终点容量下降值、每次循环容量变化图
可以发现 ， 每一次充电中 ， 双氟电池容量衰减更小 ， 但六氟电池衰减更多 。这一现象在三元锂电池上体现得更为明显 。
在库仑效率的表现上 ， 三元锂电池的表现也明显好于磷酸铁锂 ， 这意味着如果电压稍低一些（4V以内） ， 三元锂电池的寿命会更长 。这也是三元锂电池的电动汽车不宜长期充电至100%的原因 。
5、双氟三元锂寿命明显更长
之后 ， 研究人员又引入了一组将电池充电至4.2V的对照组 ， 可以发现在40°C时 ， 经过模拟16个月的使用 ， 其容量相比3.65V、3.8V的电池衰减更多 ， 但容量一直保持高于磷酸铁锂电池 。在温度55°C的条件下 ， 电池容量衰减的走势同样类似 。这一实验结果印证了之前的结论 。
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▲加入4.2V数据后的对比图
从上文的研究中可以总结 ， 双氟电池具有更长的寿命 。综合此前测试的数据可以绘制出一张温度与容量下降至80%所需时间的关系图 ， 从图上可以发现 ， 只要温度在20°C左右 ， 双氟三元锂电池使用寿命能够超过100年 。
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▲不同电池的温度、寿命关系
但能实现如此长的寿命 ， 需要电池满足几个硬性条件 ， 第一是适合的温度 ， 第二是低电压 ， 也就是不能充太满 ， 第三是充电速度需要合理管控 ， 防止锂出现镀层 。
所以说 ， 要想提升三元锂电池的寿命 ， 使用双氟电解质可能是一条路径 。但实际上 ， 用户的实际使用场景明显更为复杂 ， 因此100年的寿命可能只存在于实验室场景中 。
三、还有五大探索方向 包括混合电极
在得到实验结果后 ， 研究人员还就五个重要问题进行了讨论 ， 并指出了电池技术未来可以探索的方向 。
1、克服电极失效导致容量下降 ， 可以采用更科学的充电策略 。在前文的分析之中 ， 随着电池正极电压曲线的变化 ， 负极曲线也会随之变化 ， 这就导致电池容量降低 。如果在发生电极失效之后 ， 充电至更高的电压 ， 那么就能重新“解锁”更多的存储能量 。但是 ， 这不是一项长久之计 ， 因为电压升高 ， 电池还会加速退化 。在经过类似这样的操作之后 ， 三元锂电池的寿命可能会更高 。
2、快速充电的高阻抗特性：传统三元锂电池在使用期间 ， 阻抗和内阻的变化会导致正极阻抗的增加 。这也就意味着 ， 如果能够要快速充电 ， 需要在接近充满的时候降低速率 。但是在更换电解液主要物质之后 ， 阻抗增加幅度相对较小 。在接近满电的时候 ， 也能以较高功率充电 。这意味着 ， 应用于电动汽车时 ， 充电速度能更快 。
3、电解液需要得到创新 。含有低粘度溶剂（如乙酸甲酯和乙酸乙酯）的电解质已被证明可以更快速充电 。但在高电压下运行时 ， 由于氧化稳定性较低 ， 因此会牺牲电池寿命 。对于三元锂电池而言 ， 低电压运行氧化的速度会变慢 ， 因此这类电解质能够让电池实现更长的寿命 。
4、如果使用高镍、低钴或无钴材料 ， 即便电池充电至高电压 ， 也不会出现结构上的退化 。与含有大量钴的电池材料相比 ， 高镍、低钴材料目前虽然有更高的成本 ， 但能量密度也随之增加 。当充电到足够高的电压（通常超过4.06V）时 ， 这些材料会由于较大的晶胞体积变化而降解 。如果用于较低的3.80V电压 ， 可以避免此类结构问题发生 。
5、三元锂和磷酸铁锂混合电池可能会改进正极的性能 。由于三元锂和磷酸铁锂电池的负极配方基本相同 ， 利用率也基本相同 ， 因此混合电极可能也是一个很好的解决方案 。不过 ， 从此次研究的成果看 ， 如果让三元锂电池运行在较低的电压之下 ， 那么就能获得更长的寿命 ， 而磷酸铁锂就是让电池保持更低的成本 。
在论文最后的结论中 ， Dahn及其团队谈到 ， 低电压三元锂电池的寿命和能量密度超过了磷酸铁锂电池 。如果用电设备对能量密度要求很高且寿命相比成本更重要的话 ， 低压NMC532三元锂电池更值得投入使用 。
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▲不同电池的实验结论
不过 ， 这并不是否定磷酸铁锂电池 。磷酸铁锂电池能够在成本和安全性上表现更为优越 。
结语：电池技术加速革命
作为锂电池的先驱 ， Jeff Dahn在这一领域的声望相当高 。同时 ， 他作为特斯拉电池的合作伙伴 ， 其研究成果受到全球的关注 。随着电动汽车快速普及 ， 人们越来越觉得电池技术需要更快速的进步 ， 打造出更安全稳定、能量密度高、充电快的电池 ， 这也是业界正在不断探索创新的领域 。
Dahn及其团队也正是电池技术革命中的重要参与者 。在电动汽车加速普及的今天 ， 全球将有更多研究团队不断攻克带电池技术 ， 加速产业变革 。
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