1931年 ， G?ppert Mayer首次预测了TPA的存在 。 因此 ， TPA横截面（δ）的国际单位制被命名为G?ppert-Mayer（GM） 。 然而 ， 直到1960年激光发明后 ， 这种效应才在物理上实现 。 双光子光聚合是基于还原聚合（VP） ， 由Pao和Rentzepis于1965年首次报道 。 TPL的真正3D制造特性非常适合复杂形状的制造 ， 并有助于超材料的构建 。 本文着重介绍了通过TPL制备三维超材料的进展 。
2.双光子吸收
光聚合是光子能量提供给物质时发生的光化学反应 。 液体材料可以通过光交联或光聚合在光照射下转化为固体 。 光聚合是通过光暴露于单体而引发的聚合物链的形成 。
双光子光聚合技术用途广泛 ， 适用于许多纳米级材料的制备 。 与传统快速原型中使用的单光子吸收相比 ， 双光子工艺主要有两个优点 。 首先 ， 大多数市售聚合物在近红外（NIR）区域具有可忽略的线性吸收 ， 因此激光束深入材料并从内部直接引发聚合 ， 而不会在焦体积外引发任何光化学过程 。 其次 ， 聚合速率对光强的二次依赖性实现了三维空间分辨率 ， 其精度远远优于单光子过程 。
树脂同时吸收两个光子的能力 ， 有助于激光束绕过通常的衍射极限 ， 在该技术中起着重要作用 。 图1（a）示出了光照射时的双光子激发过程 。 TPA可以通过两个激发过程进行激发 ， 即顺序激发和同时双光子激发 。 在顺序激发中 ， 光子被电子吸收 ， 这导致一个真正的中间态由这些电子填充 ， 其定义寿命为10-4到10-9s 。 从这些电子中 ， 一小部分继续吸收第二个光子 ， 以完成TPA过程 ， 而大多数电子发射能量并返回基态 。 相反 ， 第二个过程（同时激发）不涉及任何此类中间状态 。 当电子与第一光子相互作用并且第二光子被吸收时 ， 当且仅当其在给定为10-15s的虚态寿命内接近时 ， 才创建虚态以完成TPA过程 。 为了实现这一点 ， 高强度激光源至关重要 。
图1（a）非线性吸收的示意图 。 （b）双光子吸收期间激光强度分布的描述 。
对于通过同时双光子吸收的DLW ， 由于其高带宽 ， 通常使用由锁模钛宝石振荡器或任何其他MHz速率振荡器产生的高功率飞秒脉冲激光 。 图2显示了用于TPL的典型飞秒激光装置 。 原则上 ， 通过优化激发激光波长以辅助非线性吸收 ， 可以以与激光重复频率相同的速率制造结构 。 最适合TPL的一些参数是平均输入激光功率为几毫瓦–10瓦 ， 重复频率为1 kHz–100 MHz ， 中心波长为515 nm–1064 nm ， 具体取决于应用 。 其他几个光学元件如光束隔离器（法拉第隔离器）和快门组合使用 ， 以防止背反射 ， 并在不使用时阻碍光束 。 声光调制器也可用作快门 。
图2 双光子聚合装置的示意图 。
一般来说 ， 为了提高分辨率 ， 需要使用高数值孔径物镜 。 根据应用的不同 ， 使用干透镜或油浸透镜 。 当使用浸渍液来获得高NA和提高分辨率时 ， 由于玻璃和光阻具有几乎相同的折射率 ， 通常使用玻璃作为衬底 。 对于超材料应用 ， 特别是太赫兹频率 ， 使用高电阻率的硅衬底 ， 由于折射率之间的显著差异 ， 使用高NA(0.90-0.95)的干透镜 。 在物镜背面的CCD相机可以在运行过程中监控这一过程 。 采用高精度、高分辨率的三维台对激光束相对于试样运动进行三维扫描 。 提高扫描速度可以通过二维振镜扫描仪集成一维压电台实现 。 随着数字微镜器件(DMDs)、微透镜阵列(MLAs)、空间光调制器(SLMs)和高精度三维直线电机平台的出现 ， 大面积微结构的制备、结构的高速、高精度复制已成为现实 。
3.材料
用于TPL的大多数材料都是现成的标准材料 ， 适用于传统的光刻工艺 。 光致抗蚀剂或光固化树脂主要由两种组分组成：光引发剂（自由基聚合）或光酸发生器（PAG）（阳离子聚合）和单体 。 可使用任选的抑制剂 ， 其有助于终止聚合过程 。 在双光子聚合（TPP）过程中 ， 通过光引发剂上的曝光产生自由基 ， 然后单体/低聚物交联形成长聚合物链 。
SU8是最广泛使用的商业化光致抗蚀剂之一 ， 因为其可用性和适用于TPL技术的特性 。 SU8的独特特性之一是其两步交联过程 。 首先 ， 在暴露过程中形成强酸 ， 然后在后烘焙过程中形成酸引发、热驱动的环氧交联 。 蛋白质和金属是聚合物以外的材料 ， 已被广泛应用于TPL 。 廉价的蛋白质 ， 如牛血清白蛋白（BSA）、纤维原和胶原 ， 已用于制造单层/多层细胞生长和组织工程支架 。 图3显示了用于评估结构的相容性和稳定性以捕获和生长酶和微生物的简单3D BSA支架 。 图4描述了用于组织工程的3D支架和3D光子晶体之间的尺寸差异（约70倍） 。 TPL在构建微/纳米尺度的定制和功能性生物结构方面具有巨大潜力 。 然而 ， 使用蛋白质或水凝胶的主要缺点是：i）交联蛋白质的机械性能差 ， 这限制了结构设计；ii）水性光致抗蚀剂的低粘度限制了结构的复杂性；iii）蛋白质的高光敏性可能导致结构扭曲和不均匀性 。 参考文献[56
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