详细回顾了各种商业和定制光致抗蚀剂的优缺点和应用 。
图3（a）牛血清白蛋白（BSA）结构 。 （b）光聚合BSA捕捉活线虫 。
图4 （a）用于组织工程的3D支架 。 （b）三维螺旋结构光子晶体结构模板 。
金属在制造电磁、光子超材料以实现超自然效果（即隐身、隐身和超透镜）方面至关重要 。 此外 ， 金属在微电子/纳米电子应用中占主导地位 。 自微芯片问世以来 ， 研究人员一直在不断研究几种技术 ， 以实现纳米级的金属结构 。 Ishikawa及其同事提出了一种基于双光子诱导金属离子还原的3D微/纳米结构的新型制造工艺 。 飞秒激光束紧紧聚焦在金属络合物离子上 ， 通过同时吸收两个光子 ， 将其光还原为金属纳米颗粒 。 实现了几十微米范围内的特征尺寸 。 如图5所示 ， 通过使用晶体生长抑制剂获得具有均匀尺寸和形状的颗粒 。 对于基底上的3D纳米结构 ， 所获得的特征尺寸为~180nm ， 对于2D银图案 ， 所达到的特征尺寸是~120nm 。 TPL与激光诱导前向/后向转移（LIT）等其他技术相结合 ， 还可以产生具有优异分辨率和增强的机械和光学性能的纳米液滴 ， 用于超材料和等离子体应用 。
图5（a）通过多光子诱导还原过程形成银条纹图案的示意图 。 在没有NDS的情况下 ， 会形成不同形状的不同尺寸颗粒 ， 而通过添加NDS会产生尺寸和形状均匀的颗粒 。 （b）衬底上的独立3D银金字塔 。
2006年 ， Tanaka等人采用TPL制造3D金属导电纳米结构 。 在他们的研究中 ， 发现与Stellacci等人通过激光和电子束诱导聚合物内金属纳米颗粒的生长获得的结构不同 ， 金属纳米结构具有高导电性和低电阻率值 。 类似地 ， Nakamura等人对通过TPL和金属同时还原制造的3D银结构的电性能进行了元素分析和测量 。 结果与Tanaka等人[获得的结果一致 。 最近 ， Vyatskikh及其同事开发了一种基于TPL的技术 ， 以制造具有~100nm分辨率的三维纳米结构金属 。 这一突破是通过首先合成一种由镍（Ni）簇组成的有机-无机杂化材料实现的 ， 该材料产生了一种富金属光致抗蚀剂 ， 如图6所示 。 随后 ， 聚合过程后 ， 光刻胶经历了热解 ， 以消除产生大于90%重量的含镍3D结构的有机成分 。 采用这种方法制备了诸如八位组结构的纳米晶格 ， 这被证明是光学和机械超材料制备中必不可少的因素 。 这种技术的主要优点在于易于处理 ， 而不影响分辨率 。
图6（a）金属前体的反应合成 。 （b）将金属前体、丙烯酸酯树脂和光引发剂混合以形成光致抗蚀剂 。 （c）第三方物流流程示意图 。 （d-e）制备和热解 。 （f-h）八重态纳米晶格的SEM图像 。 （i-j）是镍纳米晶格的代表 。
然而 ， 在激光照射期间 ， 金属的熔点之外 ， 突然的不必要生长、烧蚀效应或吸收系数的剧烈变化可能会降低制造属性的可控性 ， 如分辨率和TPL技术写入的图案形状 。 因此 ， 对于超材料应用 ， 通常首先通过TPL制备聚合物模板 ， 然后使用适当的技术涂覆金属纳米颗粒 。 连续的金属膜可以通过化学镀、原子层沉积（ALD）、溅射或电镀沉积在聚合物晶格的表面上 ， 随后可以通过溶解或化学蚀刻去除模板 。
4.解决方法
两个相邻特征可以在没有任何重叠的情况下被清晰地图案化的最小横向和轴向距离被定义为写入分辨率 。 双光子光刻过程中表现出的非线性吸收行为扩展了超越衍射极限并以亚衍射极限分辨率制作特征的可能性 。 如图7所示 ， 激光功率、曝光剂量和吸收后体素中活性物质的浓度是表征结构的写入分辨率、线宽和特征尺寸的重要参数 。 适当优化这些参数可获得更高的分辨率 。 体素体积直接随光源波长的立方变化 。 这意味着波长越小 ， 体素尺寸越小 。 Schwarz等人证明 ， 与单光子曝光相比 ， TPL制造的显影线宽和分辨率要高得多 。
然而 ， 在实践中 ， 由于残留活性物质的存在 ， 体素附近环境中活性物质的浓度随着暴露而增加 。 这种效果会在体素周围产生不期望的聚合 ， 导致粗线 ， 并对空间分辨率产生不利影响 。 扫描速度在确定制造结构的分辨率方面也起着至关重要的作用 。 在一定的激光功率下 ， 分辨率与扫描速度呈线性关系 ， 即扫描速度越高 ， 分辨率越高 。 这是由于曝光剂量减少 ， 导致线宽减小 。 然而 ， 非常高的扫描速度会阻碍聚合过程 ， 并导致较弱且容易折叠的结构 。 因此 ， 输入激光功率和扫描速度的最佳选择对于TPL至关重要 。
图7 通过将写入激光束能量剂量降低到树脂的聚合阈值 ， TPL中特征尺寸减小的示意性演示 。
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