《学习篇》学术干货丨溶胶-凝胶法在合成纳米晶中的应用！ _纳米材料

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在过去的20年间，纳米材料化学悄然地走进了我们的视线，并且正以越来越重要的姿态展现着她无穷的魅力。尽管眼下纳米材料层出不穷，甚至于有些纳米材料已经成功进入了工业化应用阶段，但是我们依然仅仅是在纳米材料科学的门前徘徊，还有太多的未知和潜能等待我们去发掘。
为了应对现代社会对于先进材料尤其是纳米材料的需求，近十年来研究者们开发出了数种用于合成纳米材料的新技术，借此来提高材料的物理化学性能，溶胶-凝胶法合成纳米材料就这样应运而生。

1．溶胶-凝胶法简述

溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系；溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合形成失去流动性的三维空间网络结构的凝胶。凝胶经过干燥、烧结，便可制备出性能优良的纳米材料。
早在1844年， Ebelment第一次成功用溶胶-凝胶法合成了二氧化硅，并且20世纪60年代早期便出现了应用于玻璃板的商业溶胶-凝胶涂层。但是，溶胶-凝胶科学真正意义上的发展开始于1981年在帕多瓦举办的“第一届凝胶法制备玻璃和陶瓷国际讨论会” 。自此之后，对溶胶-凝胶法的研究经历了显著的增长，关于溶胶-凝胶技术基础研究和应用研究的文献大量出现，同时该方法也被广泛应用到铁电材料、超导材料、生物材料、薄膜及其他材料的制备。

2. 应用实例

基于溶胶-凝胶法，人们已经能制成大量的复杂材料，并且研究相应的理论。近年来，有报道的基于溶胶-凝胶技术合成的新材料有发光太阳能集光器，用于智能窗户的光致变色、电致变色和气致变色板，环境和生物杂质传感器，在可见光范围内可调的固态激光器，线性和非线性光学材料，半导体量子点和可用于诊断和生物标志物的稀土离子络合物。
溶胶-凝胶法合成物质路线图
2.1 溶胶-凝胶法制纳米金属氟化物
金属氟化物是典型的固体结晶物，与金属氧化物相比，在一些特别的多相反应中，金属氟化物的催化性能更活泼而且化学性能更稳定。由于这些优异的性能，在过去的十年，金属氟化物获得了广泛的关注。一般来说，有两种基于溶胶-凝胶法的金属氟化物合成方法，一种是间接法（TFA）另一种是直接氟解法。间接法在合成过程中不直接形成金属氟化物，而是先生成三氟醋酸盐凝胶，再经过热降解最终生成金属氟化物。直接法则是氢氟酸氟解前驱物（如金属醇盐）后直接生成金属氟化物，在酒精溶液中金属醇盐和氢氟酸的一般反应式如下：
间接法

直接法

氟解法制纳米MgF2增透膜
MgF2在较宽的波长范围内的范围内可光传输，且具有1.38的低折射率指数。传统制备MgF2涂层的方法是溅镀或蒸发法，这可以获得一层致密的膜层，但是要求基材尺寸小。但是，为了在玻璃基体上制出一层增透性良好的膜，金属氟化物的低折射率还不足以低至100%的透过率。所以，膜层中就需要存在孔隙使整体获得足够低的折射率。
制备MgF2的主要步骤是金属前驱物与无水氢氟酸（溶解在酒精或乙醚中）在无水溶剂中（通常是酒精）反应，获得的均匀分布的纳米颗粒直径低于20nm ，反应式如下：

该合成法中，最合适的前驱物之一是甲醇镁Mg(OCH3)2 。在甲醇中，可以获得透明的MgF2溶胶。且在溶胶-凝胶合成过程中，反应唯一的副产物就是甲醇本身。但是，商业Mg(OCH3)2不够纯，不能直接用于反应，必须有Mg金属和无水甲醇反应制得。而且，反应只能在甲醇中进行。将反应后获得的溶液浸涂在玻璃上，并在一定温度下固化，就可以获得抗反射膜。制得的MgF2薄膜分布均匀且折射率指数低。