毒液从 MXene 到超薄非层状 TiN 纳米网的纳米限制拓扑化学转化为锂硫电池的高级电催化剂( 二 )

2021-07-26 毒液蜘蛛

2结果与讨论
如图1a所示， TiN NM@C是通过Ti3C2TX@PDA（图S1 ，支持信息）在800°C下氨化制备的（更多细节参见实验部分）。 TiN NM@C的所有XRD峰（图1b）都可以归于TiN（JCPDS编号01-087-0630），证实了Ti3C2TX的完全转化（图S1a ，支持信息）。在TiN NM@C的拉曼光谱中（图S2 ，支持信息）， 200–600 cm-1处的位移可归为TiN ，而在1350（D波段）和1590 cm-1（G波段）处的明显峰值)表明碳的形成。碳来源于PDA的碳化和Ti3C2TX的氨化。转化反应可以用下面的方程来描述，
Ti3C2Tx+NH3→TiN+C+HTx↑\" role=\"presentation\">Ti3C2T\uD835\uDC65+NH3→TiN+C+HT\uD835\uDC65↑ $\begin{matrix} Ti3C2TX+NH3→TiN+C+HTX↑ \end{matrix}$
图1
a)从Ti3C2TX@PDA纳米片到超薄TiN NM@C的纳米限制拓扑化学转化示意图。 b) XRD ， c) SEM ， d) TEM图像和选区电子衍射(SAED)图案（插图）， e ， f）HRTEM ， g）侧视TEM ，以及h）HAADF-STEM和相应的元素TiN NM@C的映射图像。
然后，采用X射线光电子能谱（XPS）来验证TiN NM@C的化学状态。在XPS测量光谱（图S3a ，支持信息）中，约526.0 eV处出现的O 1s峰可归因于氧化钛和氮氧化物，这是由于在样品运输过程中暴露于空气时TiN的表面氧化。在Ti 2p光谱（图S3b ，支持信息）中， 455.6 eV和461.3 eV处的峰可以分别指向TiN的Ti2p3/2和Ti2p1/2 ，这表明TiN从Ti3C2TX成功转化。 N 1s光谱中397.1 eV处的峰（图S3c ，支持信息）进一步证实了Ti-N键的存在，尽管396.2 eV处还有一个来自氮氧化物的额外杂质峰。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征了TiN NM@C的形貌和晶体结构。 TiN NM@C表现出几乎透明的类似石墨烯的层状结构（图1c），其丰富的孔隙分布在整个基质上（图1d），而选定的电子衍射图（图1d插图）显示出尖锐的衍射斑点，表明其单晶性质锡。 TiN NM@C的高分辨率TEM (HRTEM)图像显示了部分被无定形碳包裹的TiN的纳米网结构（图1e），以及具有0.24 nm d间距的代表性TiN（111）平面（图1f））。 TiN NM@C纳米网结构的厚度约为1.3–2.6 nm ，从其侧视TEM图像观察到的具有交替的暗和亮图案（图1g）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和相应的元素映射图像显示Ti、N和C元素均匀分布在整个纳米网格中（图1h）。值得注意的是， PDA的掺入在制备具有原子厚度的TiN NM@C中起着至关重要的作用，或者当使用裸Ti3C2TX作为前驱体时，会生成更厚的具有更锐XRD峰的TiN网格（图S4 ，支持信息）。一方面， PDA涂层有效抑制了原子级薄Ti3C2TX纳米片的堆叠，如其TEM图像（图S1c ， d ，支持信息）和没有显示Ti3C2TX特征峰的XRD图案（图S1a ，支持信息）所证明的插图）。另一方面，碳化PDA产生的碳提供了纳米限制，允许在高温氨化过程中二维生长超薄TiN 。
然后，我们试图揭示独特的TiN纳米网的生长机制，并在合成过程中发现了与时间相关的结晶和形态演变，如图2a、b所示。在加载NH3气体之前（图2a中的阶段I）， Ti3C2TX@PDA前驱体的相和形态在N2下加热至600°C时均未发生变化，如其XRD图案（图2c-I）和TEM图像（图S5a ，支持信息）。一旦在600 °C下加载NH3气体（图2a中的阶段II），前体开始转化为TiN纳米网（图2c-II），夹在集成碳层（图2e）之间，具有整体几乎透明、灵活的二维配置（图S5b），支持信息）。出乎意料的是，将NH3预加载温度提高到800°C（图2b中的阶段III）将导致形成孤立的TiO2纳米颗粒嵌入二维碳纳米片（TiO2 NPs@C）中，如其TEM图像所示（图2f）和图S6 ，支持信息）以及典型的TiO2 XRD衍射峰（图2d-III）。众所周知， MXene在制备、储存和高温退火过程中很容易被氧化。我们预计这里Ti3C2TX的氧化主要是由于在N2下高温退火过程中从PDA和Ti3C2TX的表面官能团中释放出含氧物质。 TiO2 NPs@C在800 °C下进一步氨化（图2b中的阶段IV）导致TiN纳米颗粒（图2d-IV）具有从TiO2 NPs@C（TiN NPs@C ，图2g和图S7 ，支持信息）。从TiO2 NPs@C到TiN NPs@C的转化是前驱体形态导向合成的一个典型例子，这在广泛的金属氮化物的制备中得到了见证。在没有孤立的TiO2中间体的情况下，剥离的Ti3C2TX纳米片经历了直接的拓扑化学转化过程，产生了独特的TiN NM@C ，采用了具有良好干扰孔的超薄二维几何结构。由于PDA在N2中的碳化增强（800与600 °C）， TiO2 NPs@C在其TGA结果中显示出比TiN NM@C（21.3 wt%）更高的碳含量26.3 wt%（图S8 ，支持信息），这与他们的TEM图像一致（图1e和2g）。受益于高碳含量，与TiN NM@C的(208.4 m2 g-1)相比， TiN NPs@C提供了更高的278 m2 g-1（图S9 ，支持信息）（图S10 ，支持信息）信息）。此外，根据XRD结果通过倒易空间Q计算得出，沿TiN NPs@C不同晶格的估计平均晶体尺寸远大于TiN NM@C的平均晶体尺寸（表S1 ，支持信息）。这些特征包括形态、碳含量、比表面积和晶体尺寸肯定会影响TiN NM@C和TiN NPs@C的电催化活性，这将在后面关于它们在LSB中的实际应用进一步讨论。

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