毒液从 MXene 到超薄非层状 TiN 纳米网的纳米限制拓扑化学转化为锂硫电池的高级电催化剂( 三 )

2021-07-26 毒液蜘蛛

图2
面向a)碳包裹的TiN纳米网(TiN NM@C)和b)嵌入碳纳米片(TiN NPs@C)中的TiN纳米粒子的拓扑化学转化和前体形态引导合成示意图。在c)阶段I和II以及d)阶段III和IV生成的中间体的XRD图案。 e)阶段II（参见图S5b ，支持信息）， f）阶段III（参见图S6 ，支持信息）和g）阶段IV（参见图S7 ，支持信息）的中间体的TEM图像。所有这些中间体都是通过将Ti3C2TX@PDA从室温退火到特定阶段，然后在N2下自然冷却至室温而产生的。
在研究了生长机理后，我们通过比较采用700、800和900 °C不同氨化温度的产品（TiN NM@C/700、TiN NM@C/800和TiN NM@C/900）。高的煅烧温度会提高TiN纳米网的结晶度，如尖锐的XRD衍射峰（图S11 ，支持信息）和TiN NM@C/900的大平均晶体尺寸（图3a和表S1 ，支持信息）所证明的那样。在形态方面，它们都表现出几乎透明的、类似石墨烯的二维结构（图1c和3c、e）。然而，较低的氨化温度（例如700 °C）会抑制孔的形成，导致TiN NM@C/700中的孔越来越小（图3d）。相比之下， TiN NM@C/900表现出更丰富的孔隙和更大的孔径（图3f）。这种依赖于温度的孔径演变与其氮吸附-解吸分析结果一致（图S10和S12 ，支持信息）。如图3b所示，对于TiN NM@C/900、TiN NM@C/800和TiN NM@C/700 ，基于BJH模型的吸附平均孔径分别为5.90、4.29和2.81 nm 。然而， TiN NM@C/900的比表面积(82.8 m2 g-1)远低于TiN NM@C/800 (208.4 m2 g-1)和TiN NM@C/700 (276.7 m2 g-1) -1) ，这可归因于大的TiN晶体尺寸以及TiN NM@C/900的低碳含量。据报道， NH3与PDA（无定形碳）在较高温度下的反应会产生更多的挥发性碳物种，从而在TiN NM@C复合材料中留下更少的碳。根据他们的TGA结果（图3b和图S13 ，支持信息）， TiN NM@C/900、800和700的估计碳含量分别为20.8、21.3和34.9 wt% 。
图3
a) TiN NM@C/700、800和900的平均晶体尺寸。 TiN NM@C/700 (311)和(222)的XRD峰太小而无法测量平均晶体尺寸计算（提供了完整的细节）在表S1 ，支持信息中）。 b) TiN NM@C/700、800和900的平均孔径、比表面积（参见图S10和S12 ，支持信息）和碳含量（参见图S13 ，支持信息）。 c) SEM和d ) TiN NM@C/700的TEM图像。 e) SEM和f) TiN NM@C/900的TEM图像。
基于上述结果和讨论， TiN NM@C的合成过程总结在方案1中。超薄TiN NM@C通过在700、800和900 °C氨化直接从Ti3C2TX@PDA转化（方案1a– e) 。煅烧温度越高， TiN纳米网上的TiN晶体越大，孔隙越多，孔越大。 PDA为超薄TiN纳米网的生长提供了纳米限制，而使用裸Ti3C2TX作为前体生成更厚的TiN网（方案1f）。 Ti3C2TX纳米片可以在较高温度下在N2下很容易地氧化为TiO2纳米颗粒，并在进一步氨化后转移到TiN纳米颗粒（方案1gh）。
方案1
超薄碳包裹TiN纳米网(TiN NM@C)、厚TiN网和嵌入碳纳米片中的TiN纳米颗粒(TiN NPs@C)的合成工艺示意图。 Ti3C2TX MXene的PDA修改(Ti3C2TX@PDA) 。 b)ti3c 2TX @ PDA在N2下碳化至600℃不会引起明显的相和形态变化。 C–e)在700、800和900℃的不同温度下， Ti3C2TX@C的氨化作用生成了由碳包裹的超薄TiN纳米网。 f)没有PDA的裸露Ti3C2TX的氨化导致厚的TiN网。 g)ti3c 2TX @ PDA在800℃下碳化产生二氧化钛纳米粒子@碳， h)二氧化钛纳米粒子@碳的氨化作用在800℃下产生氮化钛纳米粒子@碳
如上所述，氮化钛是最有效的基于TMN的硫主体之一，因为它具有高导电性、与锂磷硅氧烷的超强化学键合以及通过在低压放电平台触发化学歧化反应来加速缓慢的硫转化反应动力学的多相催化作用。采用超薄的2D纳米网格架构，制备的氮化钛纳米@碳被认为更有效地发挥这些作用，提高了LSB的性能。因此， TiN NPs@C被用作比较的基准(800℃下的氨化) 。它们对LiPSs的吸附首先通过静态吸附试验进行研究，使用Li2S6作为LiPSs的代表(更多细节见实验部分) 。黄色Li2S6溶液被TiN纳米粒子@C和TiN纳米粒子@C快速脱色(图S14 ，支持信息) ，表明它们对LiPSs有很强的亲和力。
其优异的LiPS吸附能力可归因于其高比表面积和超薄的2D结构，其中醚TiN纳米网或TiN纳米颗粒嵌入碳层，这与报道的实验和理论计算结果一致。对称电池循环伏安法作为一种研究硫转化反应动力学的简便方法，已被广泛应用于LSB ，该方法由两个相同的电极(含目标电催化剂)和含LiPS的电解质组成。更高的极化电流表明更快的反应，这可以与相同实验条件下不同电催化剂的电催化性能直接相关。在这方面，制造了具有相同正极和负极的对称硬币电池来比较它们的电催化活性，所述硬币电池包含醚化TiN NM@C或TiN NPs@C 。如它们的CV曲线所示(图4a) ，基于氮化钛纳米碳的电池显示出比氮化钛纳米碳高得多的电流密度，表明氮化钛纳米碳对LiPS转化具有更优越的催化活性。然后，通过制造中等硫负载量为2mg cm-2(硫在2D体系结构中分布均匀，图S15 ，支持信息)的LSB ，评估了TiN NM@C-和TiN NPs @ C-基LSB的电化学性能，尤其是速率性能和循环稳定性。如图4b所示，在0.2°C下循环10次后(图S16 ，支持信息) ，使用TiN NM@C作为电催化剂的LSB在0.5、2、4、6、8和10°C下分别提供了978、767、582、486、400和304 mAh·g-1的高比容量，大大优于TiN NPs@C的比容量(不含硫的相同电极贡献的容量可忽略不计，图S17 ，支持信息) 。如它们的充放电曲线所示(图4放大了图S18和S19 ，支持信息) ，在10℃的高速率下保留良好的双平台放电曲线进一步表明TiN NM@C对LiPS-Li2S转化的高催化活性。在随后的380次2°C循环中， TiN NM@C基LSB的优越速率容量和循环稳定性仍然占主导地位。在500次循环后对细胞进行死后检验(在2℃下长期循环后的速率性能) 。在两个电池中都没有观察到黄色隔板(图S20 ，支持信息) ，这与Li2S6吸附试验显示的TiN纳米@C和TiN纳米粒子@C的强LiPS亲和力一致。

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