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蛋白质 「专家视角」 浸渍热解法制备铁改性生物炭活化过硫酸盐去除2,4-二硝基甲苯( 二 )

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01结果与讨论
1.不同热解参数对MBC活化PS去除24-DNT的影响
为探究热解参数对MBC活化PS去除24-DNT的影响及确定具有显著性影响的热解参数 ， 使用SPSS 软件按照不同热解温度 (300 ， 500 ， 700 ℃)、升温速率 (5 ， 10 ， 20 ℃/min) 和停留时间 (1 ， 3 ， 4 h) 制备了不同的MBC进行3因素3水平的正交试验 。 设置MBC、PS、24-DNT和FeCl3的浓度分别为0.5 g/L、2.5 mmol/L、14 μmol/L和10 mmol/L ， 反应时间为10 h 。 探讨了不同参数下制备的MBC对活化PS去除24-DNT的影响 ， 结果如表1所示 ， 相比升温速率和停留时间 ， 热解温度对MBC活化PS去除24-DNT的影响最显著 (p=0.003) 。 当热解温度为300 ℃时 ， 24-DNT的去除率明显高于热解温度为500 ， 700 ℃时24-DNT的去除率 。 为进一步优化热解参数 ， 采用SPSS软件进行了极差分析 ， 计算得热解温度、停留时间和升温速率的极差分别为62.2、3.7和10.6 ， 表明热解参数对MBC活化PS去除24-DNT影响顺序为温度＞升温速率＞停留时间 。 通过极差图 (图1) 得到制备MBC的最优参数即热解温度、停留时间和热解速率分别为300 ℃、3 h和10 ℃/min ， 后续研究将采用此参数进行MBC的制备 ， 将FeCl3浸渍浓度为10 mmol/L于该参数下制备的MBC记为MBC300 。
表1 MBC活化PS去除24-DNT的正交试验
图1 温度、停留时间和升温速率对PS/MBC去除24-DNT的极差图
2.MBC300表征及性能分析
采用SEM-EDS在放大10000倍的条件下对MBC300微观形貌进行分析 ， 结果如图2所示 。 观察到MBC300表面呈不规则的褶皱状 ， 这些褶皱是由玉米秸秆中碳水化合物的芳构化和碳化形成的 ， 且通过浸渍FeCl3 ， 可成功将Fe负载至BC表面 ， 能谱扫描证实C、O、N和Fe元素均匀分布在MBC300中 ， 其含量分别为63.76%、22.66%、12.40%和0.81% 。
图2 MBC300的SEM-EDS图像
采用XRD对MBC300的晶体结构进行表征 ， 根据图3a观察到MBC300具有Fe2O3和Fe3O4 2种特征衍射峰 ， 其中位于23°左右有1个宽的衍射峰 ， 该衍射峰位于BC石墨结构的 (002) 表面上 ， MBC300中Fe3O4的衍射峰强度更强 ， 表明其结晶度好 。 采用XPS对Fe的元素组成进行表征 ， 如图3b所示 ， λ-Fe2O3的主峰为711.0 ， 724.4 eV ， 分别为Fe(Ⅲ)的2p3/2和Fe 2p1/2峰 。 此外 ， 还观察到FeO峰 (709.9 eV) ， 这表明负载在MBC300表面铁元素以+2价和+3价的形态共存 。
图3 MBC300的XRD及Fe 2p XPS表征谱图
为进一步明确MBC300的吸附及活化性能 ， 分别设置MBC300、PS、24-DNT浓度为0.5 g/L、2.5 mmol/L、14 μmol/L ， FeCl3浓度为10 mmol/L ， 研究了不同体系中24-DNT的去除效果 ， 结果如图4所示 。 单独的PS尽管具有较高的氧化还原电位 (2.01 V) ， 但由于其活性较低 ， 因此 ， 在5 h内对24-DNT的去除率仅为2.8%；当在体系中仅加入MBC300时 ， 5 h内24-DNT的去除率为23.1% 。 在BC和MBC300体系中引入PS后 ， 24-DNT的去除率呈现不同程度的提升 ， 反应5 h后两个体系中24-DNT的去除率分别为38.6%和83.7% ， 这表明低温条件下热解制备的MBC可以通过活化PS高效去除有机污染物 ， 且在此条件下的活化性能显著优于吸附性能 ， 同时MBC表面Fe的加入极大地促进了PS的活化 。
图4 PS/BC及PS/MBC体系对24-DNT的去除
3.FeCl3浸渍浓度对PS/MBC去除24-DNT的影响
MBC制备过程中 ， FeCl3浸渍浓度是影响MBC活化性能的重要因素 。 本研究以热解温度300 ℃、停留时间3 h和升温速率10 ℃/min为MBC热解参数 ， 设置MBC、PS和24-DNT浓度分别为0.5 g/L、2.5 mmol/L和14 μmol/L ， 对不同FeCl3浸渍浓度下制备的MBC活化PS去除24-DNT的影响进行探究 ， 结果如图5所示 。 不同FeCl3浸渍浓度对24-DNT的去除效果影响显著 ， 当FeCl3的浸渍浓度由10 mmol/L升高至100 mmol/L时 ， 24-DNT的去除率明显上升 。 反应3 h后 ， MBC-Fe100活化PS对24-DNT去除率达98.6%；当FeCl3的浸渍浓度为300 ， 500 mmol/L时 ， 24-DNT的去除率显著降低 。 为进一步明确不同FeCl3浸渍浓度下PS/MBC体系对24-DNT的去除过程 ， 采用准一级动力学方程对24-DNT的去除数据进行拟合 (图5b) 。 研究表明准一级动力学方程可以很好地描述不同体系中24-DNT的去除过程 (R20.90) ， 当FeCl3浸渍浓度从10 mmol/L上升至100 mmol/L时 ， 24-DNT去除的准一级动力学常数(kobs)从0.1073 min-1增加至1.373 min-1；但当FeCl3浸渍浓度为500 mmol/L时 ， kobs下降至0.0724 min-1 。 综上可知 ， 随FeCl3浸渍浓度的升高 ， 24-DNT的去除率呈先增后减的趋势 ， 当其浓度为100 mmol/L时 ， 24-DNT的去除效果最佳(98.6%) 。
【蛋白质|「专家视角」 浸渍热解法制备铁改性生物炭活化过硫酸盐去除2,4-二硝基甲苯】图5 不同FeCl3浸渍浓度对PS/MBCs去除24-DNT的影响
为阐述不同FeCl3浸渍浓度对PS/MBC去除24-DNT的影响机理 ， 对MBC进行铁含量和结构性质分析 。 由表2可见 ， 随着FeCl3浸渍浓度的升高 ， MBC的全铁含量、表面铁含量、比表面积、孔隙度均呈上升趋势 ， 表明在热解过程中FeCl3不仅可以将活性Fe负载于MBC表面 ， 还可改变MBC的结构特性 。 MBC中活性Fe含量一定程度增加 ， 可增强PS的活化能力 ， 这有利于24-DNT的去除 。 但当FeCl3浸渍浓度为300 ， 500 mmol/L时 ， 24-DNT的去除率显著降低 ， 说明因MBC比表面积和孔隙度的增加 ， 随之增强的吸附作用并不是24-DNT去除的主要原因 。 因此 ， FeCl3浸渍浓度过高时24-DNT去除率降低可能是因为过量的Fe消耗了体系中的SO4??和?OH 。

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