蛋白质「专家视角」浸渍热解法制备铁改性生物炭活化过硫酸盐去除2,4-二硝基甲苯( 三 )

2021-07-27 蛋白质 deepmind 梦想成真

表2 MBC组成的铁含量和结构性质
4.初始pH对MBC活化PS去除24-DNT的影响
以FeCl3浓度为100 mmol/L ，热解温度为300 ℃制备MBC ，设置MBC、PS和24-DNT浓度分别为0.5 g/L、2.5 mmol/L和14 μmol/L ，进行pH对MBC活化PS去除24-DNT的影响试验。图6a为不同pH值条件下PS/MBC体系对24-DNT的去除曲线。结果显示不同初始pH值对PS/MBC去除24-DNT的影响差异显著。当初始pH值为11.0时， 24-DNT的去除效果较差，反应5 h后24-DNT的去除率仅为20.9% ， kobs为0.042 min-1 这是因为pH值为11.0时，一方面MBC表面负载的Fe对PS活化能力减弱，另一方面尽管SO4??与OH?会生成?OH ，但反应过程中引起大量自由基消耗，导致?OH的转化率较低，从而显著降低24-DNT的去除率。当初始pH值为3.0时，相比pH值为11.0时， 24-DNT的去除率提升了50.5% ，但仍低于pH为5.0、7.0和9.0时24-DNT的去除率，其原因可能是当初始pH值为3.0时溶液中会生成部分阴离子 (如HS2O8?、H2SO5和HSO4?) ，使体系中强氧化性的SO4??及?OH的含量降低，因此24-DNT的去除受到抑制。当初始pH为5.0、7.0和9.0时， 24-DNT均具有较好的去除效果， 5 h内其去除率分别为94.5%、91.5%和83.6% ， kobs分别为0.606 ， 0.492 ， 0.345 min-1 ，表明PS/MBC体系在较宽的pH范围内对24-DNT具有很好的去除性能。综上可知， PS/MBC体系在pH=5.0~9.0条件下对24-DNT具有较好的去除效果。
图6 初始pH值对PS/MBC去除24-DNT的影响
5.机理分析
采用ESR-DMPO技术分析了不同热解温度和FeCl3浸渍浓度条件下制备的MBC活化PS去除24-DNT时自由基的种类及强度。由于DMPO-SO4??信号在高背景下表现不显著，采用DMPO-?OH信号来描述自由基的产生。导致这种现象的原因主要是1) ?OH相比于SO4??更易被DMPO捕获从而表现出更好的特征峰；2) MBC活化PS生成SO4??后， SO4??会进一步与体系中的H2O和OH?反应最终生成?OH ，从而导致DMPO-SO4??信号并未占据主导。由图7a可知，单一PS在25 ℃时基本不产生SO4??和?OH ，当加入不同热解温度制备的MBC时，体系中DMPO-?OH强度随着热解温度的增加而降低，表明高温热解制备的MBC活化PS能力弱，导致体系中自由基含量减少，从而导致24-DNT的去除效果减弱。图7b为不同FeCl3浸渍浓度条件下制备的MBC活化PS体系中自由基的生成情况，随着FeCl3浸渍浓度的增加，各自由基的强度先增后减；在FeCl3浸渍浓度为100 mmol/L时， PS/MBC体系中DMPO-?OH的强度最大，这与24-DNT的去除结果一致，表明24-DNT的去除与反应体系中自由基含量密切相关。
图7 DMPO作捕获剂下不同PS/MBC体系的ESR谱图分析
为阐述反应过程中SO4??和?OH的贡献，采用EtOH和TBA进行自由基猝灭试验。通常情况下， EtOH可有效猝灭SO4??和?OH ，而TBA只能猝灭?OH 。 EtOH和TBA猝灭结果如图8所示，当分别加入0.5 ， 2.5 mmol/L TBA时， 24-DNT的去除受到明显抑制，反应5 h后24-DNT的去除率分别由100%下降至43.3%和30.9%；而EtOH的加入进一步抑制了24-DNT的去除，如当EtOH浓度为2.5 mmol/L时，反应5 h后24-DNT的去除率仅为15.8% ，表明SO4??和?OH均参与了反应，但?OH是2.4-DNT去除的主要因素。
图8 EtOH及TBA自由基猝灭试验
来源：曹媛李晓东彭昌盛孙宗全沈佳伦马福俊谷庆宝.浸渍热解法制备铁改性生物炭活化过硫酸盐去除24-二硝基甲苯[J
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