受上述讨论的启发 ， 在此 ， 我们提出了一种新策略 ， 通过简单的水热方法设计结构稳定的面内1T-2H MoS2超薄异质结构 ， 该异质结构同轴排列在3D碳纳米纤维（MoS2/CF）上 。 首先 ， 3D互连的CF基板不仅可以为电子提供高速公路 ， 还可以抑制MoS2超薄异质结构的严重聚集 。 其次 ， 由于高导电性和丰富的活性位点 ， 1T相有利于提高电化学性能 。 此外 ， 2H相的整合可以防止1T相的重新堆积 ， 大大提高了结构稳定性 ， 在空气中存放36个月以上没有明显变化 。 考虑到集成的1T-2H超薄异质结构和导电CF衬底的优点 ， 包括优异的导电性、巨大的活性位点和稳定的结构 ， MoS2/CF复合材料有望表现出优异的电化学性能 。 因此 ， MoS2/CF复合材料在1 M Na2SO4溶液中在2 mV s-1时表现出310 F g-1的高比电容 。 此外 ， 以所获得的MoS2/CF复合材料作为负极和MnO2/CF复合材料作为正极组装的ASC器件表现出令人感兴趣的81.4 Wh kg-1能量密度 ， 与迄今为止报道的MoS2或基于MnO2的ASC系统 。 此外 ， MoS2/CF复合材料表现出增强的电催化析氢反应(HER)性能 ， 在10 mA cm-2时的过电位为194 mV ， 在0.5 M H2SO4溶液中的Tafel斜率为44 mV dec-1 。
2.结果与讨论
2.1.材料合成和表征
MoS2/CF复合材料的多步制造过程示意性地显示在图1A中 。 首先 ， 将冻干的细菌纤维素薄膜在850°C下碳化以获得CF 。 然后将CF在1 M HNO3中超声处理1小时以增加表面亲水性 。 随后 ， 以(NH4)6Mo7O24·4H2O为Mo源 ， 硫脲为S源和还原剂 ， 以酸处理后的CF作为底物 ， 通过水热合成法生长结构稳定的1T-2H MoS2超薄异质结 。 图1B展示了半导体2H相和金属1T相MoS2的相结合概念 。 合理的掺入归因于2H MoS2的Mo原子与1T相（顶视图）的相似晶体结构和相同原子位置 。 S-Mo-S单层之间扩大的层间距约为0.68 nm（侧视图） ， 远大于纯2H MoS2（0.62 nm） ， 这可以通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜进一步证明(TEM)分析（稍后讨论） 。
图1. (A) 1T-2H MoS2/CF复合材料的合成过程 。 (B)图解表示形成1T-2H面内MoS2异质结构的相结合策略 。
通过场发射扫描电子显微镜（SEM）研究纯二硫化钼的微观结构和形貌 。 显然 ， 没有CF衬底的支持 ， 纯MoS2倾向于形成由大约1 μm尺寸的相对粗糙的球体组成的密集堆叠的不均匀结构（图S1A） 。 MoS2球体由许多厚度约为20 nm的纳米片构成（图S1B） 。 TEM图像也证实了纯MoS2的聚集结构（图S2A、B） 。 具有累积和厚纳米片的聚集球不利于电化学反应 ， 因此非常需要通过构建集成复合材料来解决该问题 。 CF基材具有3D网络状结构 ， 由直径为20 nm的交织纳米纤维组成（图S1C、D） 。 同时 ， CF作为一种优良的导电网络 ， 用于结构稳定的1T-2H MoS2超薄异质结构的生长 。
图2A显示了MoS2/CF复合材料的SEM图像 。 MoS2异质结构在CF表面同轴排列 ， 结构相对松散 。 此外 ， MoS2/CF纤维的直径从20 nm增加到180 nm 。 图2B中所示的TEM图像用于进一步研究所制备的MoS2/CF复合材料的结构 。 显然 ， 超薄的面内1T-2H MoS2异质结构均匀且同轴地接枝在整个CFs的表面 ， 这与上述SEM图像的结果非常一致 。 从图2C所示的高分辨率TEM (HRTEM)图像可以清楚地发现 ， 超薄面内1T-2H MoS2异质结构由1-3层组成 ， 明显比纯MoS2薄（6-10层 ， 图S2C ， D） 。 超薄结构有利于比表面积的增加 ， 保证足够的电化学活性位点 。 此外 ， 测得的MoS2异质结构的层间距约为0.68 nm（图2C1） ， 略大于块状MoS2（0.62 nm ， 图S2D、E） 。 增大的层间距有利于在快速充电/放电过程中电解质离子的快速扩散和嵌入 ， 从而获得优异的倍率性能 。 图2D说明了MoS2/CF复合材料的HRTEM图像 。 可以清楚地观察到平面中1T（八面体）和2H（三角-棱柱）相的共存（用黄色和红色区域标记） 。 红色区域中0.27 nm的晶面间距可归因于2H MoS2的(1 0 0)和(0 1 0)晶面 ， 而黄色区域中0.27 nm的晶面间距可归因于(1 0 1) 1T相的晶面 ， 表明形成了1T-2H异质结构 。 值得注意的是 ， 在1T和2H域附近可以清楚地观察到一些尺寸为2-3 nm的缺陷（图2D） 。 更有趣的是 ， 即使在室温下在空气中储存超过36个月后 ， MoS2/CF复合材料仍然呈现1T-2H相的共存 ， 表明1T-2H异质结构具有惊人的结构稳定性（图S3） 。 这可能是由于2H相的存在有助于稳定1T相 。 能量色散X射线光谱(EDS)元素映射图像不仅证明了C、Mo和S元素的均匀分布 ， 而且证实了明确定义的核/壳层级结构（图2E） ， 这与TEM完全吻合图像（图2B） 。 图2F中的选定电子衍射(SAED)图案显示了三个不同的衍射环 ， 对应于MoS2的(1 0 0)、(1 0 3)和(1 1 0)晶面 。
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