通过原子 Pt 限制降低碳化钒 MXene 的高氢结合强度以实现对 HER 的高活性( 三 ) _mv

对于Ag/AgCl电极， E(RHE) = EAg/AgCl + 0.197 + 0.0591 pH
对于Hg/HgO电极， E(RHE) = EHg/HgO + 0.098 + 0.0591 pH
2.4.理论计算
我们已经使用在Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)中实施的投影仪增强波(PAW)方法进行了密度泛函理论(DFT)计算。交换相关相互作用由广义梯度近似(GGA)描述。 Perdew-Burke-Ernzerhof泛函的形式。范德瓦尔斯相互作用是通过使用Tkatchenko-Scheffler方法来描述的。截止能量设置为600 eV ，结构弛豫期间每个原子上残余力的收敛容差设置为0.005 eV/? 。 z方向的真空空间>13? ，足以防止周期性图像之间的相互作用。在结构优化和态密度计算过程中， 4×4×1超胞的K点分别为3×3×1和20×20×1的Monkhorst-Pack网格对布里渊区进行采样。中间体氢吸附在催化剂上的吉布斯自由能(ΔGH*)由ΔGH*=ΔEB+ΔEZPE-TΔSH=ΔEB+0.24得到，其中ΔEB是原子氢的结合能， ΔEZPE和ΔSH是氢原子吸附态与气相氢之间的零点能量和熵的差异。
3 。结果与讨论
3.1.Pt-V2CTX的合成及结构特征
图1a展示了合成分层V2CTX和Pt-V2CTX纳米片的整个过程。使用HF溶液选择性蚀刻多层结构的V2AlC MAX以去除Al层，为V2CTXMXene提供自发生成的端基（TX = -F、-O、-OH）。清晰地观察到V2CTX的层状结构和由蚀刻的Al层引起的空腔（图1b）。此外，为了合成薄的V2CTX纳米片，层状V2CTX插入TBAOH溶液，然后分层（图S1）。 V-Al键在选择性Al蚀刻过程中被破坏，在V2CTX中形成V原子空位。这些在合成过程中自然形成的V空位非常不稳定且具有还原性，充当限制Pt原子的活性位点。当H2PtCl6前驱体溶液加入到V2CTX溶液中时， [PtCl6
2-离子被V2CTX表面上不稳定的还原性V空位均匀吸附并缓慢还原，诱导原子Pt的稳定掺杂形成Pt-V2CTX 。该过程是自发反应，其中Pt原子的还原与Pt离子的吸附同时进行。为了支持Pt原子的自还原，我们考虑了zeta电位和DFT模拟结果（图S2和S3）估计了空位中单原子固定的可能性。 zeta电位表明负表面电荷为-19.74 mV 。这通过MXene的表面负电荷导致与[PtCl6
2-的排斥力，并且预计通过取代不稳定的空位而不是吸附和聚集在MXene的表面上更倾向于固定。为了大力补充这一建议，我们对Pt原子的结合能进行了DFT计算，这两种情况是表面终止的O位点和V金属空位。比较Pt附着到表面终止O位点的结合能和附着到V金属空位的结合能，当Pt原子取代V空位并被固定（–5.813 eV）时，发现它在能量上更加稳定比终止的O位点(–2.404 eV) 。此外， V金属空位中Pt原子的最佳结合能(–5.813 eV)与Pt原子的内聚能(5.84 eV/原子)相当，表明Pt原子在V2CTX的V空位中的稳定性质。基于这些结果， V2CTX MXene的V空位的取代和固定被认为是一个有利的反应。使用原子力显微镜（AFM）分析合成的Pt-V2CTX的表面特性。 AFM图像（图1c和图S4）表明合成的Pt-V2CTX显示出单层厚度（< 2 nm），表明表面光滑， Pt-V2CTX表面没有任何变化，这可能是由通过其他粗还原工艺。此外， X射线衍射（XRD）图证明了Pt-V2CTX上的分层结构和孤立的Pt原子。图1d显示了V2CTX在分层和Pt掺杂过程后的XRD谱，表明V2CTX的结构变化。用于铝蚀刻的HF处理后的分层V2CTX在8.86°的2θ处显示出002峰。该峰可以分配给19.9 ?的c晶格参数(c-LP) ，这是典型的HF处理V2CTX的特征。在TBAOH处理后，观察到XRD谱的显着变化， 002峰从8.86°(c-LP = 19.9 ?)的两个θ下降到5.05° (c-LP =34.9 ?) ，表明V2CTX的层间距离和分层。此外， Pt取代的V2CTX的XRD图案仅显示V2CTX MXene的特征峰。没有观察到对应于Pt NPs的峰和V2CTX的明显峰变化，表明Pt原子的引入没有显着改变V2CTX结构。

图1. Pt-V2CTX纳米片的结构特征。 (a) Pt-V2CTX纳米片合成示意图。 (b) V2CTX纳米片的SEM图像， (c) Pt-V2CTX纳米片的AFM图像。 (d)原始V2CTX、分层V2CTX和Pt-V2CTX纳米片的XRD图。 (e) V2AlC MAX、分层的V2CTX和Pt-V2CTX纳米片的电子顺磁共振。
此外，我们进行了电子顺磁共振（EPR）分析，以揭示Pt原子在原子上取代了V空位（图1e）。分层V2CTX MXene的EPR谱使用共振方程证实了图中间尖峰处的G因子为2.006 。除了G = 2.006处的突出尖峰之外，由于超精细结构而形成的周围峰是由V的核和电子自旋相互作用产生的，并且可能是由V2CTX与可变端基形成的V基键引起的. 2.00的G因子通常是由结构中的原子空位形成的缺陷或自由基引起的。因此， EPR峰确认了V2CTX MXene合成过程中产生的V空位。然而，在V2AlC MAX的情况下，没有观察到明显的EPR峰。此外，在Pt-V2CTX的情况下， G因子2.006处的强度明显降低，这意味着现有V空位的减少。由于Pt原子的取代， V空位的数量减少，并且Pt在V2CTX MXene的自然形成的V空位处被吸附和还原。

通过原子 Pt 限制降低碳化钒 MXene 的高氢结合强度以实现对 HER 的高活性( 三 )

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