通过原子 Pt 限制降低碳化钒 MXene 的高氢结合强度以实现对 HER 的高活性( 四 ) _mv

3.2.Pt-V2CTX的原子Pt限制演示
为了验证V2CTX上Pt原子的分布和配置，进行了透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)分析。典型的TEM图像显示，合成的Pt-V2CTX纳米片显示出精确的表面形态，而没有任何聚集的Pt纳米粒子（图2a和图S5）。 Pt-V2CTX纳米片的原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示均匀分布的小亮点指示Pt原子（图2b）。含有Pt的原子位点比相邻的V-C键显示出更高的对比度，因为Pt具有更大的原子序数，表明V2CTX纳米片上存在单个Pt原子。此外，图2c显示Pt原子的亮点位于V平面的晶格处，表明单个Pt原子通过取代而不是间隙掺杂稳定在V空位处。如前所述，选定区域电子衍射（SAED；图2c中的插图）图案揭示了V2AlC的六边形结构。图2d显示了图2b中线A和B的强度分布，表明Pt原子稳定在V空位处。线条轮廓显示了亮原子的原子间距离和不同强度，表明孤立的Pt原子。此外， STEM图像和相应的能量色散X射线（EDX）光谱元素分析证明了Pt在整个Pt-V2CTX表面的分布，证实了Pt原子均匀分散在V2CTX纳米片上（图2e）。

图2. Pt-V2CTX纳米片的形态特征。 (a) Pt-V2CTX纳米片的TEM图像的低倍率STEM图像。 (b) Pt-V2CTX纳米片的STEM图像的高倍放大。 (c) Pt-V2CTX纳米片的HADDF-STEM图像。 (d) b中矩形区域1和2中相应的线扫描强度分布。 (e) Pt-V2CTX纳米片的TEM-EDS映射图像。
为了进一步研究V2CTX中Pt原子的原子取代，我们进行了X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）。原始V2CTX的V2p的高分辨率XPS光谱显示了513-526 eV范围内的不同峰（图3a）。较低的513 eV能量峰分配给V-C键，基于V的氧化物质的额外峰V2+到V5+位于更广泛的更高能级。值得注意的是，原始V2CTX中的这些峰显示出与V2CTX报告结果相似的能级趋势，并且对应于HF处理后铝蚀刻引起的缺陷和V与末端原子的相互作用。此外，拉曼光谱显示了V2CTX的典型峰（图 S6）。与原始V2CTX相比， Pt–V2CTX显示出轻微的氧化V 2p光谱，表明V的氧化态由于Pt原子的引入而略高。图3b显示了高分辨率的C 1 s光谱。 282.0和284.6 eV处的两个峰分别对应于原始V2CTX中的C-V和C-C键。 Pt-V2CTX光谱显示C-C峰略微向低能量移动。此外，出现了一个弱峰，它源自C与Pt和V的部分键合。在Pt 4 f光谱中， Pt-V2CTX在71.9 eV和75 eV处对Pt 4f7/2和Pt 4f5/2显示出主峰，分别（图3c）。这些Pt峰表明与Pt/C相比Pt原子的带正电状态， Pt/C在71.1 eV和74.3 eV处显示了对应于金属Pt的峰。这些XPS结果表明Pt原子部分与V2CTX键合，表明Pt-C的引入，与Pt-V2CTX的C 1 s光谱一致。此外， Pt-V2CTX的Pt L3边缘扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）振荡表明唯一突出的壳位于1.6 ?（图3d、图S7和表S1）。我们比较了PtO2和Pt箔的参考样品以确认Pt状态，并观察到Pt-V2CTX中不存在Pt-V2CTX中约2.7 ?的Pt-Pt贡献，从而表明Pt-V2CTX中没有Pt颗粒。相反，位于1.6 ?处的突出壳主要对应于Pt-C键。此外， EXAFS拟合结果和参数清楚地显示了Pt原子的键合性质。该拟合为Pt-V2CTX提供了3的Pt-C配位数，这意味着Pt-V2CTX纳米片中的单个原子位点Pt与三个C原子结合。这些结果表明，每个Pt元素都固定在V空位中，并与周围的C元素形成三个稳定的Pt-C键。此外，当固定在空位时，它与周围剩余V原子上的O端原子键合，提供2的Pt-O配位数，这与DFT模拟建模预测的相同。基于这些结果， Pt原子没有直接吸附在V2CTX纳米片表面的O端原子上，而是固定在V空位上，与周围的C形成3个Pt-C键和2个Pt-O键原子和周围的O端原子。因此，具有V空位的单个Pt原子固定和MXene的O端基团都应该在稳定Pt原子固定中发挥重要作用。 L3边X射线吸收近边结构（XANES）光谱用于评估Pt物质的电子结构（图3e和f）。 Pt的L3吸收边与从2p核心能级到空态的转变有关，这是与未占据态相关的白线。 Pt-V2CTX的白线强度表示Pt的未占据d态，高于Pt箔的白线强度。这证实了Pt原子的正价态（1.1），这对应于图3f中Pt-V2CTX中从Pt到V2CTX的电子转移。值得注意的是， Pt-V2CTX观察到11547 eV的前缘，这可归因于Pt固定期间4 f和5d轨道之间的轨道杂化，对应于Pt介孔碳基质，表明Pt-C键合。这些结果表明原子Pt与V2CTX纳米片强烈耦合，表明Pt-C键的形成，这与XPS结果一致。因此，上述结果证实，通过还原性和不稳定的V2CTX ，使用自还原技术成功地将单个Pt原子固定在V2CTX纳米片上。

图3. Pt-V2CTX纳米片的电子结构与X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS) 。（a）V2p光谱和（b）底部原始V2CTX和顶部Pt-V2CTX的C 1 s光谱。 (c)底部Pt/C (20%)和顶部Pt-V2CTX的Pt 4 f光谱， (d) EXAFS的k2加权FT光谱和(e) Pt-V2CTX的Pt L3边缘的归一化XANES光谱、PtO2和Pt箔。 (f)来自归一化XANES光谱的平均氧化态。

通过原子 Pt 限制降低碳化钒 MXene 的高氢结合强度以实现对 HER 的高活性( 四 )

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