然而 ， 尽管有这些细微的变化 ， Pt-V2CTX仍然表现出优异的催化性能 ， 包括Pt原子的稳定固定 。 这些结果表明 ， Pt-V2CTX可用作在碱性条件下具有优异活性的HER电催化剂 ， 这是用于水分解的高效低成本对电极（碱性氧催化剂）所必需的 。 此外 ， 为了证明Pt-V2CTX中Pt原子对HER的催化作用 ， 我们用硫氰酸根离子(SCN-)进行了HER测量 。 硫氰酸根离子吸附在金属原子上 ， 导致活性金属位点失活 。 图S15显示了Pt-V2CTX与-SCN离子在0.5 M H2SO4电解质中的电催化HER极化曲线 ， 表明过电位约为208 mV 。 Pt-V2CTX与-SCN增加的过电位证明Pt原子是HER的有效活性位点 。
图4. Pt-V2CTX和参考HER电催化剂的电催化性能 。 a)原始-V2CTX、Pt/C(20%)和Pt-V2CTX的HER极化曲线 ， 使用石墨棒作为对电极在0.5 M H2SO4溶液（左）和1 M KOH溶液（右）中获得 。 b)从a导出的相应Tafel斜率 。 c) Pt/C (20%)和Pt-V2CTX催化剂在0.5 M H2SO4（蓝色）和1 M KOH（红色）中的过电位（10 mA cm-2）和质量活性的比较 。 d) Pt/C (20%)和Pt-V2CTX在0.5 M H2SO4溶液（顶部）和1 M KOH溶液（底部）中的转换频率(TOF) 。 e)相关MXene基HER电催化剂在酸性介质中的过电位比较图 。 f) Pt-V2CTX在0.5 M H2SO4溶液（顶部）和1 M KOH（底部）中的稳定性测试 。
3.4.Pt-V2CTX催化活性的DFT模拟
使用DFT计算 ， 我们证明了单个Pt原子和V2CTXMXene骨架增强了Pt–V2CTX的催化活性 。 为了确定V2CTX基质上单个Pt原子的催化活性 ， 在两种不同的V2CTX系统中评估了吸附原子氢的吉布斯自由能(ΔGH*)：原始V2C-O2和V- V2C-O2 (Pt-V2C-O2)上的O空位（图5a和b） 。 我们选择了V2C-O2系统（图5a） ， 这是一个原始的V2C表面 ， 通过吸附在C3V3空心位点上方的O原子的端基（T）钝化 ， 正如之前的工作所研究的那样 。 原子氢吸附在根据我们的计算 ， ΔGH*为-0.704 eV的O原子 。 正如实验证明的那样 ， 合成过程中V2C-O2表面会自然产生V空位 ， 并且单个Pt原子可以位于与C和O原子结合的空位处 ， 如图5b所示 。 在空位产生过程中 ， 由于强的V-O键断裂C-V键 ， V原子与相邻的O原子分离 ， 导致V-OH2分子的释放并在其上产生V-O空位 。 V2C-O2表面 。 单个Pt原子占据这个V-O空位 ， 与相邻的C和O原子显着相互作用 。 Pt原子的计算结合能为-5.813 eV ， 与其内聚能（5.84 eV/原子）相当 。 V-O空位处固定的Pt单原子也显示出高催化活性 ， ΔGH*为-0.089 eV ， 低于商业Pt催化剂（-0.10 eV） 。 此外 ， 随着活性位点的表面积随着单个Pt原子限制在V2C-O2晶格中而增加 ， 催化活性可以在体相上得到增强 。
图5.催化活性起源的DFT模拟 。 (a) V2C-O2 ， (b)带有VO空位的Pt-固定-V2C-O2 ， 和(c)带有VO空位和θ = 8/31的Pt-固定-V2C-(O/OH)2的原子结构.银色、蓝色、黑色、灰色和白色的球分别代表Pt、V、O、C和H原子 。 (d)从顶部开始按顺序计算a)和b)系统的状态密度(DOS) 。 投影到s、p、d轨道的DOS用绿色、粉色、蓝色线表示 。 在右侧 ， 显示了b)系统的Pt原子的DOS 。 (e) (a)、(b)和(c)系统在Pt和O位点吸附原子氢(|ΔGH*|)的吉布斯自由能的最佳值 。
为了阐明固定化Pt原子的催化作用 ， 我们研究了具有V-O空位的原始V2C-O2和Pt-V2C-O2的态密度（DOS） ， 如图5d（顶部和中间面板）所示 ， 和描述了每个系统的s、p和d原子轨道的投影DOS 。 具有V-O空位的Pt-V2C-O2中Pt原子上的投影DOS显示在图5d的底部面板中 。 如上所述 ， O和Pt原子对HER催化活性位点有贡献 ， 但V原子没有 。 尽管V原子的d电子在费米能级上占主导地位 ， 但它们不直接参与H吸附 。 Pt原子的d电子主要有助于H吸附 。 此外 ， 与原始V2C-O2相比 ， 具有V-O空位的Pt-V2C-O2在费米能级上占据的d态比原始V2C-O2更高 ， 从而导致更高的电导率和增强的催化活性 。 V2C-O2和Pt-V2C-O2的PDOS与V-O空位的比较表明后者在费米能级附近的增强的DOS主要归因于Pt d轨道（图5d） 。 这表明单个Pt原子可以有效地改善费米能级附近的d电子支配性 ， 提高催化活性 。
除了在具有V-O空位的V2C-O2上固定的单个Pt原子具有优异的HER性能外 ， 我们还研究了V2C-O2骨架表面上O端基的HER催化活性 。 Gao等人提出 ， 由O/OH基团封端的原始V2C的表面氧原子可以是HER的活性位点 。 Ling等人提出 ， 由于电子从过渡金属转移到O原子 ， 因此在V2C-O2表面引入外来过渡金属会导致最佳的氢吸附自由能 。 此外 ， 在酸性/碱性溶液中 ， 使用O和OH官能团的混合物终止的V2C表面比单独的O或OH终止更稳定 。 我们检查了在我们的Pt-V2C-O2系统中具有不同O/OH末端混合比的O原子上原子氢的吸附自由能（图S16和17） 。 在4×4×1超胞结构中 ， 单个Pt原子位于V-O空位 ， 31个O原子作为原子氢的可用吸附位点 ， 其中一些变为OH终止 ， 表示为H-覆盖率θ 。 对于θ = 0（意味着所有V原子都被O原子而不是OH末端钝化） ， 31个O原子上氢吸附的吉布斯自由能的平均值为-0.531 eV ， 最佳ΔGH*为-0.350 eV .与原始V2C–O2 (-0.704 eV)的ΔGH*相比 ， ΔGH*值有所增强 。 电子从Pt转移到O原子 ， 导致用于催化氧位点的HER的电子环境得到改善 。
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