氧空位|进展 | 氧空位有序诱导的高温铁磁钴氧化物薄膜研究_应力应变曲线|薄膜应力|科学

高效地调控氧空位的有序分布是对功能氧化物物态调控的重要手段之一。研究人员已经掌握了利用应力和化学势等手段改变氧化物中的氧含量。这些技术对功能材料在人工智能、传感、储能、催化等领域具有重要的应用需求。过去的理论计算和实验结果均表明，在衬底施加的张应力作用下，氧化物薄膜的氧空位形成能显著降低而离子迁移能会显著提升，造成材料氧含量的缺失；然而，衬底施加的压应力几乎不会改变薄膜中的氧含量。这种应力对氧空位形成能和迁移能的非线性调控效应也局限了压应力对功能薄膜物态多维度调控的能力。
钙钛矿型钴氧化物(LaCoO3)具有丰富的自旋态转化现象，同时具有较低的氧空位形成能和较高的离子迁移能。过去两年，郭尔佳特聘研究员带领团队一直关注钴氧化物薄膜中自旋态与晶格的构效关系，利用静水高压、表面形貌、晶格应力、薄膜厚度等条件调控LaCoO3的宏观磁性，发表了系列研究成果Phys. Rev. Lett. 122, 187202 (2019)；Science Advances 5, eaav5050 (2019)；Phys. Rev. Mater. 3, 014407 (2019); Phys. Rev. Mater. 3, 114409 (2019) 。去年，他们利用无限层铜氧化物的结构相变，实现了单原胞层厚度、强磁性的LaCoO3超薄膜，突破了单原胞层磁性氧化物难以在功能器件中应用的瓶颈Adv. Mater. 33, 2001324 (2021) 。过去二十几年，研究者们一直关注LaCoO3薄膜在张应力作用下表现出的反常铁磁绝缘特性，无论采用何种调控手段，其居里温度始终保持约80 K 。普遍认为LaCoO3薄膜在压应力下， Co3+离子处于低自旋态，不会表现出长程有序的铁磁性。针对钴酸镧薄膜是否能够通过物理调控手段提高其铁磁居里温度并保持其绝缘特性成为该研究领域的重点关注问题。寻找和发现新的室温铁磁绝缘材料将为低能耗、高效率的绝缘体自旋电子学器件提供备选材料。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的张庆华副研究员、谷林研究员和郭尔佳特聘研究员等组成研究团队，利用原位真空退火压应力作用下的LaCoO3薄膜，诱导氧离子脱出并形成交叉排列的氧空位有序，实现了居里温度约为284 K的近室温绝缘铁磁特性的LaCoO2.5薄膜。研究团队利用球差校正电子显微镜精确定量研究了La3+和Co2+等重离子的原子位移、O2-离子位置、CoO5四棱锥和CoO6八面体的协同倾斜和晶格畸变等原子尺度特点，确认了一个以往从未观测到的全新的结构相（命名为 X-phase LaCoO2.5）。研究团队认为衬底提供的压应力在新相的形成中扮演了重要角色。压应力迫使缺失了顶角氧离子的CoO5四棱锥产生巨大的面内晶格膨胀，从而削弱了晶体场的劈裂，导致了Co2+离子产生高自旋态的有序排列。实验上，我们观测到具有新结构X相的LaCoO2.5薄膜的饱和磁化强度约0.25 μB/Co（10 K），与我们利用第一性原理计算得到的磁矩高度吻合。以上的研究结果表明，利用压应变对功能氧化物薄膜中的氧空位进行精准调控是完全可行的。同时，研究团队认为该应力调控方法对铁氧化物、锰氧化物、镍氧化物等低氧空位形成能等相关材料体系具有普适性，相信该工作是未来创造新颖晶体构型和新奇物性，实现高效界面物性调控的新途径之一。相关内容以“Near-Room Temperature Ferromagnetic Insulating State in Highly Distorted LaCoO2.5 with CoO5 Square Pyramids”为题在Nature Communications上发表。
本研究的第一作者为张庆华副研究员。谷林研究员和郭尔佳特聘研究员为共同通讯作者。博士研究生高昂和孟繁琦负责了电镜样品制备和第一性原理计算，博士研究生金桥和林珊负责样品制备和磁性测量。该工作得到了科技部重点研发计划青年项目、国家自然科学基金委、北京市科技新星计划、北京市自然科学基金、中国科学院B类先导专项等的支持。该工作也利用了北京正负电子对撞机4B9B线站进行X射线吸收谱测量。
【氧空位|进展 | 氧空位有序诱导的高温铁磁钴氧化物薄膜研究】https://www.nature.com/articles/s41467-021-22099-y

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图1. 不同退火条件下的LaCoOx薄膜的高分辨扫描电镜图和选区电子衍射斑。（a）LaCoO3, （b）LaCoO2.67和（c）nLaCoO2.5（X相）。

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图2. 新有序相原子结构的定量分析及磁性表征。 (a) nLaCoO2.5相的iDPC图像， La(绿色)、Co(粉色)和O(红色)原子显示在结构模型中。 (b)圆形和多面体覆盖在iDPC图像以显示出原子位移和多面体倾转情况。 (c-e)分别为La原子面外方向位移、面内Co-Co距离和CoO5四棱锥倾斜角的定量统计。 (f-h)分别为LaCoO3和nLaCoO2.5薄膜的M-T曲线以及在10 K和200 K时的M-H曲线。
编辑：CHANchan

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