文章图片
文章图片
文章图片
文章图片
文章图片
文章图片
文章图片
文章图片
\uD83D\uDC68?\uD83C\uDFEB：
我们如果要建立一种 COF 材料的结构模型 ， 首先要拿到该材料的 PXRD 衍射数据 ， 然后按照——寻峰——指标化——生成晶胞——Pawley 精修的顺序先得到正确的空晶胞 ， 随后再将 COF 材料的结构基团添加进晶胞内 ， 最后对晶胞进行精修及几何优化 ， 再生成模拟 PXRD 谱图与实验数据进行对照 ， 确定构建的 COF 模型的正确性及合理性 。 事实上最初我也是这么做的 ， 结果发现开头与结尾都好办 ， 真正不好解决的是“随后”的那部分内容——事实上我们拿到的 COF-LZU1 的 PXRD 谱图质量可以说是相当好 ， 我们非常轻松的确定了空晶胞的几何参数 ， 而且与预期的结构完全一致——但是怎么用已知的结构单元填充晶胞 ， 使原子精确的定位到正确的位置上？
突破口是从尝试手工确定 COF-1 内原子的分数坐标时找到的 。 那篇始祖 COF 文献的支持材料里提供了 COF-1 的晶胞参数及骨架原子的分数坐标 ， 但是却没有苯环氢的坐标 。
COF-1 Hexagonal P63/mmc
a = b = 15.6529 c = 6.7005 ?
B1 0.05772 0.11543 0.25000
B2 0.44466 0.72233 0.25000
O1 0.11133 0.05567 0.25000
O2 0.38900 0.77800 0.25000
C1 0.11184 0.38361 0.25000
C2 0.21864 0.43728 0.25000
C3 0.21837 0.27685 0.25000
C4 0.11030 0.88970 0.25000
C5 0.38900 0.77800 0.75000
C6 0.44466 0.72233 0.75000
按这个数据搭建的 COF-1 模型（如上图）用于生成粉末衍射模拟谱图肯定没问题 ， 但是在用来进行其他的模拟却是不行 。 当时就想能不能手工把氢填上 ， 因为毕竟苯环氢的键长是基本确定的 ， 且与其相连的苯环碳的坐标是已知的 ， 则氢的坐标只要用简单的平面几何关系就可以推知 。
其实想到这里再前进半步就柳暗花明了 ， 既然 C 与 H 之间存在如此的几何关系 ， 那 COF 骨架的各原子之间不也同样存在相同的几何关系么 。 再进一步 ， 将构成 COF 材料六元环孔道的有机分子链看成是一条线段的话 ， 那这条线段与晶胞的 a ， b 边不也存在相似的几何关系么？其实卡在“如何用原子填充 Reflex 生成的空晶胞“这个问题上是陷入了一个先入为主的思维误区 ， 我们先从 PXRD 数据入手所以认为应该从实验数据出发 ， 其实在拓扑连接方式确定的前提下 ， COF 晶胞内的原子坐标其实已经是唯一确定的 ， 与实验测的晶胞参数无关 ， 如果同时有准确的键长数据的话 ， 我们倒是可以逆推出晶胞棱长的理论值（c 轴除外 ， 这个值对应层间距 ， 只能由 PXRD 数据或理论计算给出） 。
如上图所示 ， 目前我们所知道的二维 COF 材料绝大多数是六方晶胞结构 ， 而六方晶胞的结构的拓扑结构其实就一种 ， 以 COF-1 为例：
将链抽象为线段 ， 则单层晶胞可转化为：
如此一来 ， 原子坐标与晶胞参数键的关系可谓一目了然 。
手工推算 COF-1 与 COF-5 的原子坐标 ， 我亲手做过 ， 其实并不难 ， 也就是非直角坐标系和 COF-5 的硼氧五元环需要稍微费些心思 ， 不过只需要查一下硼 ， 氧 ， 碳的键长数据 ， 然后只需要一支笔 ， 一张纸再加上一部计算器和一点时间就可以了 。 建议大家都能亲手做一下 ， 还有就是亲自动手将文献中的晶胞数据输入到MS 中去生成 COF 模型 ， 亲自将晶胞模型转化成坐标 ， 再将坐标变成晶胞模型 ， 直观经验比任何理论讲解都来得深刻 。
推荐阅读
- 用四大证据解释，足以证明我们的世界是一个虚拟现实世界吗？
- 如果地球没有被小行星撞击，恐龙会自己灭亡吗？
- 又一颗含水星球！美国多家期刊共同报道，它的水多到涌出地面
- 距离太阳第四近行星，比水星小的第二小行星，为什么火星没有水？
- 航天器撞小行星？美国人又开始整什么新花样？答案或许是这样
- 人类最有可能因为什么灭绝？霍金预言：警惕人工智能与外星人
- 月球频繁出现闪光，累计超过100次，到底是什么原因？
- 2公里厚的岩层告诉你，恐龙毁灭时这种痛苦很难形容
- 旅行者1号探测器，飞行200多亿公里，为何没撞上太空中的小行星？