纳米 2104年science：金属有机骨架纳米片作为分子筛膜的构建块纳米

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如果层状金属有机框架可以被剥离，则它们将成为用于分子筛分的纳米厚度结晶片的多样化来源，但在保持形态和结构完整性方面存在挑战。我们报告了从分层MOF制备具有大横向面积和高结晶度的1纳米厚的薄片。它们被用作超薄分子筛膜的构件，可实现高达数千个气体渗透单位(GPU)的氢气(H2)渗透率， H2/CO2选择性大于200 。我们发现H2渗透率和膜的H2选择性，并通过抑制纳米片的层状堆叠实现了渗透性和选择性的同时增加。
使用膜进行气体分离是低温和吸附或吸收气体分离过程的一种节能且环保的替代方法。聚合物膜需要在生产力（渗透性）和效率（选择性）之间进行权衡，这被称为罗伯逊上限。基于分子筛材料的膜有望通过依靠其根据大小和形状区分分子的能力来克服这一限制。具有大横向面积和小厚度的分子筛纳米片(MSN)是超薄分子筛膜的最合适的构建单元，因此具有超渗透性。这种膜的渗透性以气体渗透单位（1 GPU = 10?6 cm3 cm–2 s –1 cmHg–1 at STP）测量。 Tsapatsis等人。证明了基于晶胞水平（~3 nm）厚度的剥离沸石纳米片的分子筛膜的制造，而易于剥离的沸石类型相当有限。最近，具有选择性缺陷的氧化石墨烯(GO)纳米片被用于制造厚度低至1.8 nm的超薄膜。然而，这些极薄的GO膜（约300个GPU）的测量H2渗透率仍与传统微孔膜处于同一水平。这可归因于选择性缺陷的低密度及其在GO纳米片中的随机分布。
近年来，金属有机骨架（MOFs）作为纳米多孔分子筛家族出现。已经报道了大量的层状MOF ，如果它们可以剥离到纳米级厚度，它们可以作为MSN的多种来源。然而，结构退化和形态损伤阻碍了获得高质量MOF纳米片的成功，这阻碍了纳米片作为分子筛膜构建块的应用。我们报告了从分层MOF前体制备具有大横向面积和高结晶度的1 nm厚MSN ，并证明它们在制造具有优异分子筛分性能的超透膜中的用途，用于H2/CO2分离。 H2/CO2膜分离被认为是零排放化石燃料发电和制氢的关键技术之一。
这里举例说明的层状MOF前体是聚[Zn2(苯并咪唑)4
，表示为Zn2(bim)4 。相应的扫描电子显微复制(SEM)图像如图1A所示。在这种结构中，二维(2D)层垂直于c轴定向，通过弱范德华相互作用连接（图1A ，插图）。在这些层中，每个Zn离子由四个苯并咪唑(bim)配体以扭曲的四面体几何形状配位，每个bim配体通过双单齿键连接两个Zn原子（图1B）。粉末X射线衍射(XRD)测量证实我们的产品与先前确定的MOF具有同构性（图1C）[参考文献。不。 675375 ，剑桥晶体数据中心(CCDC)
。 Zn2(bim)4也可以通过众所周知的三维沸石咪唑酯骨架ZIF-7（图S1）的水热转化以高产率获得，这意味着Zn2(bim)4具有优异的热力学稳定性（图S2）.
我们的膜的性能超过了最新的Robeson对H2/CO2气体对的上限，并且高于迄今为止报道的分子筛膜，包括由三维MOF组成的多晶膜（图S18）。对于实际应用，热和水热稳定性是H2选择性膜的一个重要问题。 Zn2(bim)4 MSN膜在不同条件下总共测试了400多个小时，包括两个温度循环，显示膜性能没有下降。当暴露于150°C下含有约4 mol%蒸汽的等摩尔H2/CO2进料中时，膜在120小时测试后表现出良好的稳定性（图S19）。
图1分子筛纳米片的自上而下制造。
(A)合成的Zn2(bim)4晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像。插图显示了Zn2(bim)4晶体的典型片状形态。 (B)层状MOF前驱体的结构。 ab平面以紫色突出显示，以更好地说明分层结构。 (C) Zn2(bim)4的粉末XRD图。顶部轨迹是实验图案，而底部轨迹是基于单晶数据(CCDC-675375)模拟的图案。还提出了Zn2(bim)4的不对称单元来说明Zn原子的配位环境。 (D) Zn2(bim)4 MSN的透射电子显微镜(TEM)图像。插图显示了胶体悬浮液的廷德尔效应。 (E) Zn2(bim)4 MSN的网格状结构图解。 Zn配位多面体用蓝色表示，而bim链接用棒表示。为清楚起见，省略了H原子。对称代码：A 2–x y 1.5–z 。 (F) Zn2(bim)4 MSN四元环的空间填充表示。
图2分子筛纳米片的表征。
(A)一块Zn2(bim)4纳米片的低倍率TEM图像。插图显示了五层Zn2(bim)4纳米片的高分辨率TEM图像。 (B) SAED图案(白色圆圈)显示了几层纳米片内(hk0)平面的衍射。还显示了沿c轴向下的Zn2(bim)4纳米片的模拟SAED图案。 (C)硅片上Zn2(bim)4纳米片的敲击模式AFM地形图像。沿着黑线的纳米片的高度分布在图像中被标记。 (D)原始Zn2(bim)4和Zn2(bim)4纳米片上的N2吸附-解吸等温线(77 K) 。插图展示了比较剥离后获得的原始Zn2(bim)4和Zn2(bim)4纳米片的照片。

纳米 2104年science：金属有机骨架纳米片作为分子筛膜的构建块

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