mv 一种氮掺杂的 NiCO2S4/CoO 空心多层异质结构微球，用于锌空气电池中的高效析氧( 四 ) 电化学|动力学|纳米

通过XPS进一步研究了OER测试后N-NiCO2S4/CoO催化剂的化学状态（图S8?）。 OER测试后N-NiCO2S4/CoO催化剂的Ni 2p XPS光谱中的XPS峰集中在855. eV和873. eV可归因于Ni（氧）的Ni 2p 3/2和Ni 2p 1/2氢氧化物，分别。在Co 2p的光谱中，位于780. eV和796. eV的峰可以分别归属于Co(oxy)hydroxide的Co 2p 3/2和Co 2p 1/2 。由于高氧化环境， OER催化后金属硫化物向氧化物或（羟基）氢氧化物的转变已被记录，这被认为是OER的实际催化物种。
还研究了OER测试后N-NiCO2S4/CoO催化剂的结构和形态特征。 OER后N-NiCO2S4/CoO催化剂的XRD谱与CoO相（JCPDS No. 43-1004）和NiCO2S4相（JCPDS No. 20-0782）匹配良好，表明在OER活动（图S9?）。 OER测试后N-NiCO2S4/CoO催化剂的SEM和TEM图像（图S10?）显示可以保持多层中空结构，表明N-NiCO2S4/CoO催化剂具有高结构稳定性。
Wang等人报道了另一种NiCoS多壳空心微球，其组成完全不同， NiCoS催化剂为NiCO2S4/NiS2 ， N-NiCO2S4/CoO催化剂为氮掺杂NiCO2S4/CoO 。详细的比较列在表S2中。 ?因此， N-NiCO2S4/CoO催化剂是首次报道并且具有很大的新颖性。
3..OER机制研究
根据先前的研究，碱性介质中OER的水解离过程涉及四个质子转移步骤（方程（1）-（4）），这主要取决于对中间体（*OH、*O和*哦）。 M + OH? → MOH + e? (1) MOH + OH? → MO + H2O + e? (2) MO + OH? → MOOH + e? (3) MOOH + OH? → M + O2 + H2O + e - (4)
因此，两个反应步骤（包括OH– → OH*；OH* → O*；O* → OOH*和OOH* → O2）之间的低能量差异是OER过程的决定性因素。由于N原子的电负性更强，从Co/Ni原子转移到N原子的电子多于转移到S或O原子的电子。缺电子的Co/Ni原子旨在形成更高的氧化态，从而成为OER的活性位点。总体而言， N-NiCO2S4/CoO催化剂的N掺杂促进了费米能级的较高氧化态和较低的吉布斯自由能，以提高吸附强度和电导率。此外，外延异质界面处从N-NiCO2S4到CoO的电子转移也将增强OER活性。
N-NiCO2S4/CoO在所有样品中显示出最小的Tafel斜率(66. mV dec-1) ，表明步骤2是由方程(5)中众所周知的Tafel斜率(b)计算的速率决定步骤。 (5)
该结果表明金属活性位点上OH的化学吸附对于水氧化反应的进行至关重要。 N-NiCO2S4和CoO之间的外延异质界面有利于H2O化学吸附，可以增强OER活性。因此， N-NiCO2S4/CoO在碱性溶液中表现出较低的过电位和快速的OER动力学。
3..锌-空气电池研究
考虑到N-NiCO2S4/CoO对于OER的卓越性能，自制锌-空气电池，其中N-NiCO2S4/CoO + Pt/C混合物（质量比， 1 : 1）作为空气正极 Zn板(0. mm厚)作为负极 0. M ZnCl2 + 6. M KOH溶液作为电解质碳纸负载的N-NiCO2S4/CoO + Pt/C催化剂作为空气正极，（图5a）。以RuO2 + Pt/C催化剂（质量比= 1 : 1）作为空气正极的传统锌-空气电池也作为参考进行了测试。测得N-NiCO2S4/CoO + Pt/C电池的开路电压约为1. V（图5b），红色发光二极管（LED ， ~3. V ，图S11?）可以由两个与N-NiCO2S4/CoO + Pt/C催化剂串联的锌空气电池供电，这表明具有N-NiCO2S4/CoO + Pt/C催化剂的锌空气电池具有高功率/能量密度. N-NiCO2S4/CoO+Pt/C基电池的充电极化曲线显示出比商用RuO2+Pt/C基电池更好的充电性能和更高的电流密度（图5c）。 N-NiCO2S4/CoO + Pt/C基电池的充电电压在5 mA cm?2的大电流密度下循环900次后也表现出可忽略不计的电位变化，而RuO2 + Pt/C基电池显示出明显弱循环寿命小于30个循环（图5d）。因此， N-NiCO2S4/CoO+Pt/C催化剂表现出比RuO2+Pt/C催化剂更好的循环稳定性，可以考虑作为商业RuO2的替代品的实用性。
图5 (a)可充电锌空气电池的配置。 (b) N-NiCO2S4/CoO + Pt/C基锌-空气电池的开路电压图，电压为1.V 。 (c)充电极化曲线和(d)锌的恒电流充放电曲线——空气电池。
在全电池和半电池测量中， RuO2 + Pt/C和N-NiCO2S4/CoO + Pt/C电极的电化学性能的这种不一致趋势是由于明显的稳定性。 30次循环后，充电过程可能会破坏RuO2+Pt/C电极，导致充电电压升高和放电电压降低。相比之下，由于稳定性高，即使经过900次OER循环测试后，与第一次循环相比， N-NiCO2S4/CoO催化剂的降解也可以忽略不计。
4 。结论
总之，我们开发了一种新型有效的N-NiCO2S4/CoO催化剂电催化剂，用于OER和锌空气电池。对于1. M KOH中的OER ， N-NiCO2S4/CoO催化剂表现出优异的电催化活性，在10 mA cm-2下的过电位为227 mV ，并且具有长期稳定性。观察到的优异OER活性可归因于多壳空心结构，其提供更大的活性表面积和低密度以促进电荷转移。此外， NiCO2S4和CoO之间具有丰富界面的异质结构和N掺杂都可以有效提高N-NiCO2S4/CoO的电导率，从而进一步提高OER性能。在锌-空气电池测试中， N-NiCO2S4/CoO+Pt/C基电池表现出比商用RuO2+Pt/C基电池高得多的耐久性，其中N-NiCO2S4/CoO+Pt/C基于5 mA cm?2的大电流密度下900次循环后，基于的电池表明退化可以忽略不计。该研究为在可充电锌空气电池中设计非贵金属基电催化剂代替RuO2提供了一种新策略。

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