原位透射电子显微镜揭示碳纳米纤维生长中镍钴催化剂的动态状态和活性结构( 六 )


我们在模拟中使用Ni75颗粒来表示Ni-Co合金催化剂 , 因为催化剂碎裂是CNT/CNF生长过程中的一般行为 , 并且它与颗粒组成或结构(单金属或双金属)无关 。 我们注意到Ni和Co在CNT/CNF生长中的催化活性相似(见图S15) , 并且它们与CNT/CNF的结合能几乎相等 。 因此 , 从计算的角度来看 , CNF生长中合金催化剂和纯金属(Co或Ni)之间的差异可以忽略不计 , 以简化MD模拟 。
碳化物形成能的计算
根据方程1计算纯金属碳化物(Ni3C和Co3C)、合金(NixCoy)和固溶双金属碳化物(NixCoyC)的形成能(图S16) 。 其中E是材料的DFT能量 , N是晶体的晶胞中的原子数 , μC是系统中碳的化学势 , 在下面的计算中用石墨中碳的DFT能量表示 。 请注意 , 对于合金催化剂和碳化物 , 没有明确定义的晶体结构 , 因此我们同时使用Ni和Co(Ni3C和Co3C)晶体结构来表示合金(碳化物)结构 , 但具有不同的金属成分 。 因此 , 我们对合金和合金碳化物都有两组能量 , 我们只使用了较低值的一组 。 在这里 , 形成能表示由纯元素材料(如金属Ni、Co和石墨)形成的能力 。 在本研究中 , 我们正在研究金属合金催化剂是否可以形成合金碳化物 , 我们根据等式2计算了碳化物形成自由能 。 其中GM1xM2yC = EfM1xM2yC – T × SconfM1xM2yC , 和GM1xM2y = EfM1xM2y – T × Sconf , M1xM2y 。 对于具有相同金属成分的合金和各自的合金碳化物 , 构型熵相似(Sconf , M1xM2yC~Sconf , M1xM2y) 。 我们使用形成能EfM1xM2yC来粗略估计自由能GM1xM2yC , 所得结果如图6a所示 。
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