确定工作催化剂的结构对于理解CNTs/CNFs的生长机制至关重要 。 尽管Ni-Co是一种已知的用于CNT/CNF生长的高活性催化剂 ， 但Ni-Co催化剂的活性状态结构尚不清楚 ， 这阻碍了对CNTs/CNFs生长机制的深入理解和改进催化剂的合理设计.为了深入了解Ni-Co催化剂的活性结构 ， 我们在CNF生长过程中利用原位选区电子衍射(SAED)和高分辨率TEM (HRTEM)分析（电影S5和S6） 。 综合衍射图案与径向轮廓一起揭示了在CNF生长过程中金属（主）相和碳化物相的共存（图S9） 。 通过原位HRTEM成像（电影S6）确认了催化剂的金属结构 。 d间距为2.03 ?的晶格条纹对应于FCC结构中的Ni或Ni-Co合金的平面（图3a-c） 。
特别是 ， 快速傅立叶变换(FFT)显示为图3b的插图显示粒子完全沿[110
区轴定向 。 然而 ， 在对这种或其他分析的催化剂颗粒进行原位成像期间 ， 我们没有看到金属和少量碳化物相共存 。 同样 ， 在Ni与Co比率为1:1的催化剂颗粒的原位成像过程中没有观察到碳化物相（图S10 ， 电影S7） 。
请注意 ， 只有当纳米粒子的区轴接近电子束的方向时 ， 才能获得这种晶格分辨图像 。 因此 ， 只有少数镜头给出了这样的晶格分辨率图像 ， 并且该实验结果不排除在CNF生长过程中可能存在一个或多个碳化物相 。 此外 ， 我们不能排除某些颗粒在金属/碳化物核/壳结构中结晶的可能性 ， 但我们的数据表明大多数颗粒具有纯金属相 。
图3. (a-c)在C2H4、H2和He的气体混合物中 ， 在550°C下CNF生长期间记录的催化剂的原位HRTEM图像 。 （d-f）HAADF-STEM图像和相应的Co L和Ni L图 ， 以及它们与Ni-Co合金（Ni:Co比例为2:1）的叠加 ， 在350 °C下在C2H4、H2中记录 ， 和他 。 Co L和Ni L边缘的EELS光谱从Ni-Co合金颗粒在350 °C下在C2H4、H2和He中记录 ， 以及Ni-Co双氢氧化物（Ni0.66Co0.33(OH)2）在室温下 。
如上所述 ， Co和Ni的原子半径相似 ， 因此很难确定催化剂是否含有纯Ni（或Co）或Ni-Co二元合金 。 为了检查活性催化剂的组成 ， 我们在反应性气体气氛（C2H4、H2和He）中从550°C快速冷却到350°C（以最大限度地减少催化剂的改性）后进行EELS研究 。 请注意 ， 在冷却之前 ， 催化剂颗粒正在积极催化CNF的生长 。 几个单独纳米粒子的STEM-EELS映射揭示了Ni和Co的存在及其在纳米粒子中的均匀分布（图3d-f） 。 能量损失近边缘结构数据与金属Co的存在一致 ， 因为与氧化物相相比 ， L3边缘急剧增加 ， 下降相对缓慢 ， 并且L3和L2边缘之间的区域强度更高（图3gh) 。 基于EELS的定量分析揭示了约2:1（表S2） ， 与用于制备催化剂的标称Ni:Co比率一致 。 这些结果表明 ， 在CNF生长过程中 ， 催化颗粒保持为金属合金；也就是说 ， 不会发生Ni或Co的优先沉淀 。 从Ni:Co比率为1:1的催化剂中可以得出类似的结论（图S11和S12以及表S2） 。
接下来 ， 我们重点了解CNF生长过程中催化剂失活的途径 。 图4a显示了在550°C下CNF生长期间工作催化剂从550°C快速冷却到350°C后记录的HAADF-STEM图像 。 CNF尖端的催化剂颗粒的特征尺寸范围为10到20 nm（图4a） 。 形成鲜明对比的是 ， 在550°C下CNF生长完全停止后记录的HAADF-STEM图像显示没有这种尺寸的颗粒（图4b和图S13） 。 相反 ， 发现1.5-6.5 nm的较小纳米粒子装饰和/或嵌入生长的CNF（图4b和c） 。 原位观察证实了这种效应 ， 这表明纳米颗粒催化剂在CNF生长过程中发生分裂（图4d ， 电影S8） 。
还值得注意的是 ， 与生长后期（9-15 nm ， 图4b）相比 ， CNF在生长早期（20-30 nm ， 图4a）具有更大的直径 。 考虑到较大直径的CNTs/CNFs已被报道用于较大尺寸的催化剂纳米粒子 ， 在生长后期观察到的CNFs直径减小表明催化剂在CNF生长过程中碎裂 。 我们还发现催化剂颗粒的这种碎裂在更高的温度下被促进 ， 例如在大约700-750 °C（图S14） 。 因此 ， 为了延长CNT/CNF生长过程中催化剂的寿命 ， 应确定给定气体组成下的合适温度范围 。 总而言之 ， 我们的结果将CNF生长过程中纳米颗粒催化剂的碎裂与催化剂失活联系起来 。 这种机制不同于通常报道的失活机制 ， 该机制涉及催化剂颗粒被碳质沉积物覆盖 ， 阻碍反应物烃的离解 。
图4.在CNF生长的早期阶段记录的HAADF-STEM图像 ， 在550 °C下 ， 在C2H4、H2和He的气体混合物中 ， Ni-Co (1:1)合金催化剂；CNF生长停止后记录的HAADF-STEM图像；在C2H4、H2和He中550°C下CNF生长过程中催化剂碎片的原位观察 。 在CNF生长终止后 ， CNF上的点状区域突出显示了小纳米团簇的存在 。
为了更深入地了解催化剂的伸长/收缩动力学 ， 我们使用充分证明的势能表面进行MD模拟 ， CNT帽连接到Ni75粒子（有关详细信息和选择的解释 ， 请参见支持信息）模型粒子） 。 图5a和电影S9中呈现的模拟结果揭示了与原位TEM实验中观察到的类似的伸长/收缩过程（图2） 。
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