用于CNF生长的催化剂前体是通过基于溶液的方法合成为纳米片的二维NixCoy氢氧化物(NixCoy(OH)2) 。 可以通过改变用于合成的Ni和Co盐的量来调整Ni与Co的比例 。 在这项工作中 ， 我们探索了具有两种Ni:Co原子比 ， 即1:1和2:1（图S1和S2）的氢氧化物材料 。 由于对两种材料的研究得出了相似的结论 ， 我们将主要展示Ni:Co比率为2:1的材料的结果（Ni:Co比率为1:1的材料的数据在图S1和S3中提供）和表S1) 。
加载到基于原位微机电系统(MEMS)的加热芯片上的材料首先使用DENSsolutions气候系统在氦气(1 bar)中加热至700 °C 。 在此预处理步骤中观察到的形态和结构的变化如图S4a-d和电影S1所示 。 随着温度的升高 ， 样品的尺寸减小 ， 这可以通过从氢氧化物相到氧化物相的相变来解释（NixCoyO ， 图S4e） 。
电子能量损失谱(EELS)映射显示初始前驱体和热处理前驱体（He中700 °C）含有均匀分布的Co、Ni和O（图S4f-m） 。 在热预处理之前和之后确定的Ni与Co原子比为2:1（表S1） 。 高分辨率成像进一步揭示了纳米片框架中细长纳米颗粒的形成（图S5a） 。 基于HRTEM和EELS的分析表明 ， 细长的纳米粒子在立方结构中结晶为Ni0.66Co0.33O（图S5b-d） 。
热预处理后 ， 温度从700 °C降低到300 °C ， 气氛从He变为C2H4、H2和He的体积比为1:1:2的气体混合物（实验条件为CNF增长） 。 在整个实验过程中 ， 纳米反应器的压力保持在1巴 。 在以50 °C/min的加热速率将温度从300 °C增加到550 °C的同时进行原位观察 。 纳米片在大约之前几乎没有显示出变化 。 达到550 °C后60秒 ， 在此之后 ， CNF生长开始 。 生长在氧化物纳米片上零星地开始 ， 然后迅速蔓延到整个纳米片（电影S2） 。 CNF增长以尖端增长方式进行；也就是说 ， 催化剂颗粒从氧化物纳米片上抬起 ， 而颗粒停留在生长的CNF的尖端 。 有趣的是 ， 催化粒子是动态的 ， 在CNF生长过程中不断重塑（电影S2） 。
进行原子尺度观察以研究CNF初始成核过程的细节（图1a-h和电影S3） 。
我们发现 ， 在300 °C从He切换到反应气氛（C2H4、H2和He）后 ， 纳米片框架中的纳米颗粒仍然以Ni0.66Co0.33O的形式存在 。 测得的d间距为2.42 ? ， 非常适合Ni0.66Co0.33O平面（图1a和e） 。 随着温度升高 ， 石墨层逐渐出现并在纳米颗粒表面堆积 ， 形成洋葱状结构（图1b和f） 。 有趣的是 ， 根据结构分析（图1f） ， 石墨层涂覆的纳米颗粒在此阶段仍保持氧化状态 。 随着石墨层的形成 ， 纳米颗粒从六边形转变为球形（图1c、g） ， 不久之后 ， CNF开始生长（图1d、h） 。 在此成核过程中记录的其他帧在图S6中提供 。 值得注意的是 ， CNF的初始生长伴随着从氧化物到还原态的相变 ， 如晶格距离减小所证明的那样 。 d间距为2.03 ?的晶格条纹可以适合立方结构的金属（Ni或NixCoy）平面（图1h）或金属碳化物（M3C）平面 。 由于Ni和Co的原子半径非常接近 ， 基于晶格间距测量的结构分析无法区分Ni和Ni-Co双金属合金 。 下面将详细讨论活性催化剂的组成和电子结构 。
图1. (a-h)在反应气氛（体积比为1:1的C2H4、H2和He）中温度升高期间催化剂结构转变和碳纳米纤维初始成核的原位观察：2） 。 原位观察显示了几种CNF的生长轨迹 。 CNFs的生长长度和生长速率 。
接下来 ， 我们通过监测催化粒子的轨迹来研究CNF生长的动力学（图1i、图S7和电影S4） 。
CNF的生长长度和生长速率分别如图1j和k所示 。 由于TEM成像显示3D物体的2D投影 ， 因此CNF的确切生长长度和速率通常大于图1j和k中报告的（除非生长方向垂直于电子束） 。 可以看出 ， CNFs的增长率不断变化 ， 分布广泛 。 特别值得注意的是 ， CNF_1具有周期性约两秒的振荡增长行为 。 虽然不同的生长速率可能与催化剂的晶体重排有关 ， 导致具有不同活性的小平面之间的切换 ， 但我们在图2中呈现的原子尺度观察还表明暴露表面积（即可用表面）的动态变化反应气体）也可能有助于波动的生长行为 。 与之前的报告相比 ， 我们的动力学研究没有揭示出粒径依赖性增长率的明显趋势 ， 这表明CNF的生长是一个受多种因素影响的过程 。
图2. (a-h)连续TEM图像显示了在C2H4、H2和He中550 °C下CNF生长过程中催化颗粒的周期性伸长/收缩 。 生长的鱼骨型CNF的HRTEM图像和通过体扩散的鱼骨型CNF生长的示意图 。
对催化剂进行连续监测以研究其动态行为（电影S5） 。
图2a显示了一个椭圆形的催化颗粒 ， 它逐渐变形为包含头部和尾部的细长梨形（图2b-e） 。 尾部向头部的收缩使粒子变回球体形状（图2f-h） 。 在这个过程中 ， 观察到表面刻面和衍射对比度的动态变化 ， 这表明工作催化剂是结晶的 。 先前已经报道了Ni催化剂的类似动态伸长/收缩行为 。 后一种Ni催化剂显示出催化剂伸长率与催化剂-石墨烯界面处生长的石墨烯片数量之间的正相关关系 。 然而 ， 在当前的工作中没有观察到这种行为 。 由我们的Ni-Co催化剂产生的CNF显示出鱼骨型结构（图2i ， j） 。 原位观察发现 ， 这种类型的CNF通过在催化剂后表面沉淀锥形石墨烯 ， 然后沿生长方向堆叠石墨烯层来生长 。 催化剂-石墨烯界面处石墨烯锥体和晶格平面的顶角变化 ， 根据原位观察 ， 这是催化剂动态重塑的结果（图S8和电影S5） 。
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