通过原位TEM研究了Ni-Co合金催化剂在CNF生长过程中的活性结构和动力学行为 。 实时成像显示工作催化剂是高度动态的 ， 在CNF生长过程中显示出周期性变形（伸长/收缩循环） 。 观察到催化剂纳米颗粒的碎裂 ， 这与催化剂失活和CNF生长的终止有关 。 通过MD模拟和DFT计算的结合 ， 我们发现动态伸长/收缩行为是由于CNF壁中缺陷位点的形成和愈合 。 如果缺陷无法修复 ， 它们与催化剂纳米颗粒的较高相互作用能和CNF的生长会导致催化剂颗粒破碎 。 EELS分析与原子级成像表明Ni和Co均匀分布在工作催化剂上并处于金属状态 。 CNF具有鱼骨结构 ， 通过在催化剂后表面沉淀锥形石墨烯然后沿着生长方向顺序堆叠而生长 。 在DFT计算的帮助下 ， 我们将体扩散合理化为碳在CNF生长中的主要扩散机制 。 形成Ni-Co合金的关键作用是提高金属态的稳定性（与Ni或Co相比） ， 从而避免碳化物相的形成 ， 这使得碳的快速体扩散能够有效地生长碳纳米管/ CNF 。 总的来说 ， 这项工作确定了Ni-Co催化剂的动态状态和活性结构 ， 提供了对CNF生长机制的见解 ， 并解释了为什么Ni-Co金属合金在CNF生长中更有效 。 这些发现有望促进合金催化剂的合理开发和应用 ， 用于合成CNTs/CNFs以及在其他催化过程中的应用 。
Ni-Co氢氧化物Ni0.66Co0.33(OH)2的合成
将NiCl2·6H2O (476 mg 2 mmol)、CoCl2·6H2O (238 mg 1 mmol)和PVP (500 mg)溶解在215 mL去离子水中 。 将该溶液添加到100 mL (0.13 M)新制备的NaBH4溶液中 。 几分钟后 ， 溶液的颜色变成黑色 。 将反应混合物在室温下在空气中搅拌24小时 。 通过离心收集产物 ， 用蒸馏水和乙醇彻底洗涤 ， 并在60℃下干燥 。
Ni0.5Co0.5(OH)2的合成
除了使用了178.5 mg NiCl2·6H2O和178.5 mg CoCl2·6H2O之外 ， 合成过程与上述相同 。
原位TEM实验
通过将催化剂前体的悬浮液滴铸到基于MEMS的加热芯片上来制备原位TEM样品 。 等离子清洗后 ， 将加载的芯片安装到DENSsolutions支架中 ， 在泄漏测试后 ， 将其插入TEM室 。 DENSsolutions气体进料系统用于控制纳米反应器的压力和气流 。 在300 kV下操作的像差校正的JEM GrandARM-300F透射电子显微镜上进行原位TEM实验 。 催化剂前体首先在1巴压力下在高达700 °C的氦气中处理 。 之后 ， 温度降至300 °C ， 随后气体从He切换到C2H4、H2和He的气体混合物（体积比为1:1:2） 。 在1 bar的反应性气氛中 ， 在550 °C下研究了碳纳米纤维的生长 。 原位TEM图像由Gatan OneView相机以2K × 2K和4K × 4K像素大小以每秒4-10帧的采集速率记录 。 EELS光谱和图是在350°C的温度下使用Gatan GIF Quantum ER系统在STEM模式下记录的 ， 入口孔径为5 mm ， 能量分辨率为~0.7 eV 。
光束效果评估
在原位TEM研究期间评估电子束的影响并确保观察到的现象不是电子束诱导的伪影非常重要 。 在这项工作中 ， 我们在不同剂量率下在低倍和高倍率下进行了原位TEM实验 ， 这并未导致CNF的生长过程出现明显差异 。 此外 ， 我们在原位TEM实验中比较了有和没有光束照射的区域 ， 发现CNF在所有区域都生长 ， 无论是否存在光束照射 。 最后 ， 我们在低（使用SAED）和高（使用HRTEM）剂量率下的表征导致催化颗粒的结构和组成相同 。 所有这些结果表明 ， 电子束（在本工作中应用的剂量率下）对CNF的生长过程的影响有限（即微不足道） 。
DFT计算
所有DFT计算均使用Vienna ab initio Simulation Package (VASP)进行 ， 使用投影增强波(PAW)方法和广义梯度近似(GGA)能量进行交换-相关相互作用 。 DFT-D3方法用于描述范德华相互作用 。 平面波截止能量设置为400 eV 。 布里渊区使用分离标准为0.02的Monkhorst-Pack k-mesh进行采样 。 能量和力收敛的标准分别为10-4 eV和10-2 eV/? 。
MD模拟
使用混合的MD和盆跳(BH)方法和自制的经验势能面模拟CNT生长的轨迹 。 在第一个轨迹（图5a和电影S8）中 ， 模拟开始时已经连接到Ni75粒子的CNT帽 ， 模拟的温度和时间步长设置为1500 K和0.5 fs/步 ， 碳原子以10 ps/C的速度随机添加到催化剂颗粒的表面 ， 没有碳覆盖 。 添加每个C后 ， 进行3000步BH（C-C键旋转试验）以将管退火至有利的结构 。 在第二个轨迹（图5e ， f）中 ， 模拟的温度和时间步长设置为1500 K和0.5 fs/步 ， 碳原子随机添加到催化剂颗粒表面 ， 没有碳覆盖 ， 速度为10 ps/C 。 但是在添加每个C之后 ， 只执行了200步BH来对结构进行退火 ， 与第一次模拟轨迹相比 ， 模拟时间更少 ， 并且添加碳的速度要快得多 。
我们的HRTEM图像（图2i和j）清楚地显示了金属催化剂上生长的CNF的鱼骨结构 ， 这表明内层锥形石墨壁与金属表面之间的界面处的结合是最关键的生长过程中的一部分 ， 而外层壁主要与弱范德华相互作用相连 ， 对界面处的生长过程的贡献要小得多 。 该实验结果证明使用连接到催化剂颗粒上的CNT帽的简化模型（图5a）来模拟CNF生长（鱼骨型CNF的内石墨壁与催化剂表面之间的基本相互作用是相同的）是合理的） 。 此外 ， 对于实际计算研究而言 ， 使用这种简化模型比更大和/或双金属模型更具成本效益 。
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