1099 ps的快照显示几个Ni原子与CNF壁中的单空位缺陷相互作用 ， 这导致催化剂颗粒随着CNF的增长而伸长 。 然而 ， 当通过添加一个碳原子（红色球体）去除缺陷时 ， 在几皮秒内发生收缩 ， 催化剂颗粒再次呈现球形 。 该结果表明 ， 观察到的伸长/收缩动力学与CNF壁中点缺陷的形成（伸长）及其愈合（收缩）有关 。 我们的DFT计算表明 ， 当石墨壁中出现缺陷位点（例如 ， 单个空位或Stone-Wales缺陷 ， 如图5c、d所示）时 ， 催化剂和石墨壁之间的结合能会增加约每个缺陷位点3-7 eV（图5b-d） 。 随着CNF的生长 ， 石墨壁中的缺陷位点与催化剂颗粒之间的这种强相互作用（粘附）导致催化剂颗粒伸长 。 然而 ， 催化剂的存在增加了缺陷部位附近的碳供应并修复了缺陷 ， 这显着降低了催化剂与CNF壁之间的结合（图5b-d） 。 随着CNF壁中的缺陷愈合 ， 壁与金属颗粒之间的结合变得比颗粒变形能（即 ， 将颗粒从球形变形为细长形状所需的能量）弱 ， 并且颗粒开始收缩 。 总结 ， CNF壁缺陷的重复产生及其愈合是对这项工作中实验观察到的伸长/收缩动力学的合理解释 。
图5. CNT生长的MD模拟轨迹 ， 显示了由于CNT壁中单空位缺陷的形成和愈合导致的催化剂颗粒的伸长/收缩动力学；(b-d)单空位/斯通-威尔斯缺陷与催化剂之间的结合能比完美石墨壁与催化剂之间的结合能高6.6/3.3 eV；CNT生长的MD模拟轨迹显示了由于有缺陷的管壁和催化剂颗粒之间的强结合而导致的催化剂颗粒的伸长/断裂动力学；如果有缺陷的管壁在生长过程中愈合 ， 细长粒子的收缩会在150 ps内发生 。 蓝色、灰色和红色球体分别代表Ni、C和缺陷C原子 。
MD模拟中碳进料速率的增加（图5e和电影S10）导致CNF壁中更高密度的缺陷（例如 ， 以红色表示的sp碳原子） 。
由于高生长速率 ， 这些缺陷仍未愈合并引起催化剂颗粒的连续伸长 ， 从而在16079 ps处观察到其碎裂 。 然而 ， 如果我们在模拟过程中手动修复缺陷（14527 ps） ， 拉长催化剂的收缩发生在150 ps内（图5f） 。 由于催化剂颗粒的碎裂可以终止CNF的生长（图4） ， 我们的模拟强调了在CNF生长过程中有效修复缺陷对于延长催化剂寿命的重要性 。
接下来 ， 我们将讨论来自Ni-Co合金催化剂的CNF的生长机制 。 原位观察表明 ， CNF具有鱼骨结构 ， 由沿CNF生长方向堆叠的锥形石墨烯层组成 。 这一观察表明碳原子在近地表区域同时沉淀 。 因此 ， 从催化剂暴露表面的C2H4解离产生的碳原子很可能通过体扩散（即体扩散） ， 导致在催化剂的后表面形成锥形石墨烯层 。 催化剂（图2i ， j） 。 我们的DFT计算验证了这一假设 ， 表明与表面扩散相比 ， 体扩散确实是一个更节能的过程（图S15和图6b-e） 。 然而 ， 如果催化剂的结构从金属颗粒演变为碳化物颗粒（例如 ， M3C ， M = Co ， Ni） ， 则表面扩散将成为主要机制 ， 并可能导致管状CNTs/CNFs的形成 。
图6.不同成分比的纯金属和合金催化剂的碳化物形成能；(b-d) Ni-Co合金中原子碳的体扩散势垒 ， 其中 和 显示了不同视角的扩散路径 ， 并显示了沿扩散路径的能量分布；用于生长具有鱼骨型结构的CNF的Ni-Co合金催化剂中供碳方式的示意图 。 蓝色、黄色和灰色/粉色/红色球体分别代表Ni、Co和C原子 。 在 和 中 ， C原子的起始和终止位置用粉红色表示 ， 过渡态的位置用红色表示 。 中的大球代表均质的Ni-Co合金金属颗粒 。
本研究中获得的结果允许讨论Ni-Co合金催化剂相对于单金属Ni和Co催化剂性能优越的可能来源 。 据报道 ， 包括Fe和Co在内的过渡金属催化剂在CNT/CNF生长过程中会形成碳化物相 。 (7101216484963)我们的原位TEM结果表明Ni-Co合金催化剂在CNF生长过程中优先保持在金属状态 。 DFT计算通过Ni-Co合金相对于单金属对应物更高的碳化物形成能（单金属或双金属相）来解释这一观察结果（图6a ， 图S16） 。 也就是说 ， 虽然Ni-Co合金在反应条件下保持其金属状态 ， 但Ni或Co可能会在CNT/CNF生长的化学势下转变为各自的碳化物相 。 此外 ， 我们的计算表明 ， 碳氢化合物（以甲烷为例）在Co、Ni、Ni2Co和Co3C表面分解的活化能都相似 ， 即0.47-0.68 eV（图S17） 。 因此我们可以得出结论 ， 与单金属或碳化物对应物相比 ， 金属合金对原料分解没有更高的固有催化活性 。 我们还发现金属合金催化剂中碳的体扩散势垒与单金属催化剂中的相似（两种情况均为1.71 eV ， 图6b-d和图S18） 。 这些数据表明 ， 如果Ni-Co合金和Ni和Co单金属催化剂在CNT/CNF生长过程中以金属状态存在 ， 则可以预期类似的生长效率 。 然而 ， 考虑到单一金属催化剂更容易形成碳化物 ， 其中碳的快速体扩散不可用 ， 碳化物典型的较慢的表面-界面扩散将限制生长 。 从这个角度来看 ， Ni-Co合金相对于单金属催化剂的优势在于增加了碳化物形成的屏障 ， 从而使碳在合金催化剂的金属状态下快速扩散 ， 从而整体上更有效地生长碳纳米管/CNF 。
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