氮掺杂对 MXene 增强析氢反应的协同作用( 二 ) _着陆器

在阴离子掺杂剂中，氮不仅可以通过诱导石墨化来帮助电子转移，还可以提高碳相关或过渡金属基材料的电催化活性。 Ti-Nx物种被证明是具有优异电催化能力的OER的电活性位点。最近， Yoon等人报道了通过化学氮化用NaNH2处理Ti2CTX获得的Ti-Nx基序可以作为活性位点来增强对HER的电催化活性。尽管所获得的催化剂表现出比原始Ti2CTX更好的催化活性，但尚未揭示这些结果的直接验证。此外，该工作主要考虑了Ti-Nx成分，而其他与N相关的物种的可能贡献已被忽略并且仍然模棱两可，需要进一步研究。在这方面，一种直接、简单且可扩展的合成方法能够确定可能的氮物种之间的配位关系以及掺杂浓度在MXene晶格和HER电催化中的影响，值得探索。
受上述考虑的启发，我们在氨气氛下通过简单的热处理制备了氮掺杂的Ti3C2TX电催化剂。通过调整煅烧温度，我们系统地研究了所制备样品的构效关系。结果表明，通过诱导Ti和N之间比Ti-O物种更有利的相互作用，氮的引入确实通过降低氧位点的电子密度来改变电子构型。具体而言，与在更高或更低温度下退火的样品相比，在600 °C下处理的样品可以提供最高的HER性能。我们将这种增强的性能归因于源自所有氮配位物种的协同有利贡献，导致理想的ΔHad*（接近0 eV）并改善其整个电极的电子电导。
实验部分
氮掺杂碳化钛MXenes (N–Ti3C2TX)是通过在不同温度（200、400、600和800 °C）的氨气氛中对所获得的Ti3C2TX进行简单退火制造的；样品分别表示为N–Ti3C2TX@200、N–Ti3C2TX@400、N–Ti3C2TX@600和N–Ti3C2TX@800 。方案1说明了通过HF蚀刻从Ti3AlC2MAX母相的完整合成过程。将获得的产物用去离子水和乙醇洗涤数次以冲洗掉所有未反应的物质和残留的酸。将收集到的Ti3C2TX MXene粉末保存在真空烘箱中，然后在氨中煅烧以产生N-Ti3C2TX样品。这些过程的细节在实验部分提供。 Ti3AlC2、Ti3C2TXMXene和制备的N掺杂MXene在200、400、600和800 °C下煅烧的扫描电子显微镜(SEM)图像显示在图1a-f中。在MAX中蚀刻铝层后，可以清楚地观察到多层Ti3C2TX特性。有趣的是， N掺杂样品的形态与原始MXene的形态没有区别。 N-Ti3C2TX的能量色散X射线(EDX)映射显示MXenes的所有主要元素均呈现并均匀分布，即Ti、C、O和F ，而N在氮掺入后出现（图1g和S1 ，支持信息）。这表明成功地将氮引入二维碳化钛。使用透射电子显微镜(TEM)进一步表征了氮掺入后MXene的层性质，结果表明原始的层状结构得到了很好的保存（图S2）。 N-Ti3C2TX@600随后通过超声和离心剥离得到分层的N-Ti3C2TX@600 (d-N-Ti3C2TX@600)（图1h），我们用它来评估增加表面积对电催化性能的影响。

图1.所制备材料的形态：Ti3AlC2母相、原始Ti3C2TX、N–Ti3C2TX@200、N–Ti3C2TX@400、N–Ti3C2TX@600和N–Ti3C2TX@800的SEM图像。 N-Ti3C2TX600的SEM-EDX元素映射和分层的N-Ti3C2TX@600的SEM图像。

方案1.从Ti3AlC2MAX相合成N掺杂MXene的示意图
通过X射线衍射(XRD)评估了氮掺杂碳化钛MXene的晶体和相结构。在图2a中观察到了代表裸Ti3C2TX的六个主要常见峰（即、、、（0010）、（0012）和），这与先前的研究一致，这些研究报告了酸处理后的高质量原始MXene 。在氨中煅烧后， N-Ti3C2TX@600的峰变宽并略有偏移，而N-Ti3C2TX@800的峰几乎消失。其他五个峰保持不变，尽管它们的强度逐渐降低，这意味着N掺杂样品的结晶度降低以及MXene表面被无定形碳覆盖。值得注意的是，随着温度升高到600和800°C ，在41.9°附近出现了一个新的峰，我们认为这是由于在高温NH3气氛下Ti与氮的化学键合形成了新的Ti-N相。

图2.在200至800 °C的不同温度下退火的合成氮掺杂Ti3C2TX MXene样品的X射线衍射(XRD)数据和拉曼光谱。
拉曼光谱揭示了N-Ti3C2TX上无序碳的化学结构和出现（图2b）。除了在1357 cm-1（D波段）和1596 cm-1（G波段）处的两个峰外，在所有N掺杂的MXene样品中都观察到了代表非化学计量碳化钛振动和氧化钛相锐钛矿相的信号：以及原始的MXene（即在147、271、413和600 cm-1处出现峰值）。这些峰不存在于裸Ti3C2TX中。 D带与G带强度之比(ID/IG)广泛用于判断石墨化程度和缺陷产生程度。随着温度从200升高到800℃ ， ID/IG逐渐增加（从0.94到0.98），表明更大的石墨成分/缺陷和氮取代了Ti3C2TX上的碳原子，这可以提高电导率材料。 N–Ti3C2TX@800中结构变形和缺陷的增加可归因于高温下的重氮掺杂，这与XRD结果一致。

氮掺杂对 MXene 增强析氢反应的协同作用( 二 )

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