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氮掺杂对 MXene 增强析氢反应的协同作用( 五 )

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这项工作的第二个主要目的是确定掺杂剂浓度的更大参与是否会导致更高的HER性能 。 因此 ， 我们采用DFT进行理论理解 。 具体而言 ， 通过DFT计算研究了与氨热处理温度相关的N掺杂量与其对HER电催化活性的影响之间的关系 。 表S2显示了MXene晶格中包含的五种N配置的侧视图 ， 包括氮取代和/或封端的MXene（即 ， N封端(25%) Ti3C2、N封端(50%) Ti3C2、N-封端(75%) Ti3C2、N封端(50%) Ti3NC和N封端(75%) Ti3NC) 。 氢吸附的吉布斯自由能(ΔGH*)被广泛认为是HER活性的描述符 。 详细地说 ， 无论是负值还是正值 ， ΔGH*都不会分别导致中间H原子的解吸或吸附动力学 ， 从而导致HER活性差 。 因此 ， 三态图描述了从初始H+、中间H-吸附原子到最终H2演化的逐步HER 。 通常 ， Pt对HER表现出理想的反应性 ， 因为其固有的ΔGH*值接近0 eV 。 图5显示了一系列N-Ti3C2TX的ΔGH*图 ， 其中N掺杂剂和Pt的不同浓度百分比作为参考 。 可以看出 ， Pt的ΔGH*约为-0.09 eV 。 裸露的Ti3C2TX表现出最负的ΔGH* ， 指的是H的强吸附 ， 因此导致中间H原子的解吸困难 。 引入N后 ， ΔGH*接近0 eV ， 接近Pt 。 有趣的是 ， 计算结果表明 ， 在一定浓度下 ， 氮掺入量的增加确实会导致更负的ΔGH* ， 最终由于氢吸附结合强度过强而导致HER性能变差 。 此外 ， 在H覆盖率为3/8 (-0.029eV)时N端(50%)Ti3NCTX和N端(75%) Ti3NCTX在H覆盖率为4/8时的H吸附自由能(ΔGH*) ( -0.058eV)比N封端的Ti3C2TX更接近于零ΔGH* ， 这意味着氮原子同时终止于表面官能团(N-H)并在C原子处取代(Ti-N和O-Ti -N)在Ti3C2TX中的足够量应该比在Ti3C2TX中更高或更低的N负载量对HER的电催化活性更活跃 。 换言之 ， 在Ti3O2TX (N–Ti3C2TX@600)中足量的封端和取代的N显示出比N–Ti3C2TX@200、N–Ti3C2TX@400或N–Ti3C2TX@800更好的HER性能 ， 这很好 。 与实验观察一致 。



图5.不同H吸附状态的ΔGH*图对应于N封端(50%) Ti3NC上3/8、N封端(75%) Ti3NC上4/8、N封端( 25%) Ti3C2 ， 3/8在N封端(50%) Ti3C2上 ， 4/8在N封端Ti3C2上 。
由于暴露的活性位点数量增加 ， 剥离衍生的N-Ti3C2TX超薄纳米片可能显示出进一步提高的HER催化效率 。 我们通过超声波合成了分层的MXene来评估这种可能性 。 图6a显示 ， 当使用分层的N–Ti3C2TX@600时 ， 达到10 mA cm–2电流密度所需的过电势小于使用未分层的N–Ti3C2TX@600时所需的过电势 ， 表明d-Ti3C2TX@600后的活性更高通过分层步骤增加表面积 。 分层N-Ti3C2TX@600和非分层形式的双层电容(Cdl)存在明显差异 ， 表明前者比后者具有更大的电化学表面积（图6b ， c） 。 更多暴露的活性中心、更好的电极润湿性和更容易接近电解质中的离子导致更好的离子/电荷转移动力学 ， 这是分层N-Ti3C2TX@600催化剂提高HER活性的主要原因 。



图6.商用20% Pt/C、多层N–Ti3C2TX@600和分层N–Ti3C2TX @600的HER极化曲线；不同扫描速率(20–180 mV s –1)下非法拉第电容电流的循环伏安(CV)曲线；相应计算的电化学双层电容（Cdl） 。
结论
总之 ， 我们成功制备了一系列N-Ti3C2TX电催化剂 ， 这些电催化剂显示出增强的HER活性和稳定性 ， 我们将其归因于N掺杂的协同效应 ， 提高了制造电极的反应性和电导率 。 结果表明 ， 与最近报道的基于MXene的催化剂相比 ， 所制备的N-Ti3C2TX的活性和稳定性显着提高（表S3） 。 具体来说 ， 系统研究表明 ， N-Ti3C2TX@600样品在合成的电催化剂中表现出最高的性能 ， 具有低过电位和长期耐久性 ， 这表明所有与氮相关的物质确实有助于HER增强 ， 而不仅仅是Ti-Nx基序 ， 如文献报道 。 换言之 ， 优化的退火温度可以提供合理且稳定的氮掺入和适当程度的氮掺杂 ， 以优化催化行为 。 因此 ， 所制备的样品在催化HER反应和在操作过程中稳定催化剂方面表现出优异的协同效应 。 然而 ， 在高温下重掺杂氮会导致碳化钛MXenes产生的部分氮化钛和较差的HER活性 。 此外 ， 我们进行了DFT计算 ， 以通过简单地调整煅烧温度来获得对受控N掺杂水平的影响的理论理解 。 我们预计 ， 我们通过调整材料的电子结构来提高过渡金属基电催化剂对HER的反应性的简便策略可用于直接调节这些类型催化剂的电导率和固有活性 。
本文仅用于学术交流 ， 不得用于商业用途 。

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