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氮掺杂对 MXene 增强析氢反应的协同作用( 四 )

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图4.电化学性能：Ti3C2TX和一系列不同的N掺杂Ti3C2TX催化剂的HER极化曲线、相应的Tafel图和EIS Nyquist图（插图：高频区域的放大Nyquist图） 。 N–Ti3C2TX@600在-0.19 V的恒定过电位下通过计时电流法(CA)测试的耐久性测试（插图：在其表面产生H2气泡的旋转圆盘电极(RDE)的照片） 。
Tafel斜率可以提供有关HER电催化机理的信息 。 对于原始Ti3C2TX、N–Ti3C2TX@200、N–Ti3C2TX@400、N–Ti3C2TX@ ， 所制备催化剂的相应Tafel斜率计算为268、107、101、99、92和35 mVdec-1 600、N–Ti3C2TX@800和Pt/C ， 分别为（图4b） 。 众所周知 ， Tafel斜率越小 ， HER动力学越好 。 在N掺杂的MXene样品中 ， 观察到的Tafel斜率随退火温度升高而降低的趋势与观察到的过电位相同；N–Ti3C2TX@600的塔菲尔斜率最低 ， 对应的催化活性最高 。 其Tafel斜率可归因于HER过程中速率决定步骤的变化 。 尽管HER机制仍在争论中 ， 但Ti3C2TX@600的Tafel斜率值小得多表明Ti3C2TX@600可能遵循Volmer-Heyrovsky机制 。
此外 ， 为了强调氮掺杂对Ti3C2TXMXene电催化的有效性 ， 我们在同一系列温度（200、400、600和800）下进行了对照实验 ， 但用惰性氩气代替了氨气 。 相应的HER性能显示在图S5中 。 可以看出 ， 在10 mA cm–2、Ti3C2TX@200(Ar)、Ti3C2TX@400(Ar)、Ti3C2TX@600(Ar)和Ti3C2TX@800(Ar)时的过电位分别为595、540、531和分别为522 mV 。 然而 ， 与N-Ti3C2TX相比 ， 这种改进是可以忽略的 。 特别是 ， N–Ti3C2TX@200、N–Ti3C2TX@400、N–Ti3C2TX@600和N–Ti3C2TX@800在560、410、198和390 mV的过电位下可提供10 mA cm-2的电流密度 ， 分别（图S5a） 。 很明显 ， 经过煅烧后 ， 在Ar气氛下退火MXene得到的催化剂的HER活性有所提高 ， 这可能源于在Ar气氛下热处理过程中F端基的还原 。 由于F官能团对HER性能的不利影响 ， 其降低可归因于HER增强 。 这一结果与报道的工作一致 。 为了研究动力学 ， 相应的Tafel斜率是从电流密度图的对数与过电位线性区域的外推得出的（图S5b） ， 这显然显示出比氮掺杂电催化剂更高的值 。 总体而言 ， 上述结果表明 ， 尽管Ar下的煅烧有助于提高Ti3C2TX MXene的HER活性 ， 但与N掺杂的MXene电催化剂相比 ， 其影响要小得多 。 换言之 ， 这些结果明显证实了氮掺杂对电催化的有效性 。
为了进一步支持N掺杂可以增强电催化反应的HER动力学 ， 进行了电化学阻抗谱(EIS)测量 。 从图4c中的EIS图中可以看出 ， 由半圆形部分表示的电极的电荷转移电阻(Rct)在氮掺入MXene晶格后急剧下降 ， 表明在将内部电极与未处理的内部电极进行比较 。 在掺杂样品（N–Ti3C2TX@200、N–Ti3C2TX@400、N–Ti3C2TX@600、N–Ti3C2TX@800）中 ， N–Ti3C2TX@600呈现出最小的半圆 ， 说明N–Ti3C2TX@600具有最有利的电荷转移电阻（Rct） ， 进一步表明相对于其他电催化剂样品具有优越的电荷传输动力学（图4c） 。 此外 ， 放大的阻抗谱（图4c中的插图）显示了高频区域中的实轴截距 ， 对应于原始MXene和N掺杂样品的活性催化剂与基板之间的界面接触电阻 。 很明显 ， 奈奎斯特图的x截距按N–Ti3C2TX@600、N–Ti3C2TX@800、N–Ti3C2TX@400、N–Ti3C2TX@200和Ti3C2TX的顺序增加 。 简而言之 ， 由EIS数据证明的增强的电子转移行为可归因于表面上氮的不同电负性与MXene的局部元素 。 因此 ， 这导致了MXene结构中的电子调制 ， 这是降低电荷转移电阻的主要原因 。
为了研究氨热处理是否会增加活性位点的数量 ， 我们测量了催化剂的电化学表面积（ECSA） ， 它应该与催化剂的双层电容Cdl成线性比例 。 电催化剂 。 在0.5 M H2SO4中以各种扫描速率(20–180 mV s–1)进行循环伏安(CV)测试 。 如图S6所示 ， N–Ti3C2TX@800表现出最大的Cdl ， 为3.81 mF cm–2；然而 ， 该值与其他N掺杂Ti3C2TX样品的值（3.79、3.78和3.75 mF cm-2）相对接近 ， 表明活性位点的数量并不是HER活性增强的主要决定因素 。 换言之 ， 氨环境中的热处理不会显着影响催化剂的形态或表面积 。
酸性条件下电催化剂的长期稳定性是商业应用需要考虑的另一个关键参数 。 因此 ， 使用计时电流法(CA)在0.5 M H2SO4中在-0.19 V的静态过电位下对N掺杂的Ti3C2TX@600进行持续时间测试 ， 持续运行30小时 。 图4d中显示的数据显示了HER的稳定电流 ， 证实了N-Ti3C2TX@600在酸性电解质下具有出色的耐久性 。 TEM和XPS证实了材料在长期稳定性试验后形态和化学键合的保留 。 XPS结果表明 ， 在Ti 2p高分辨率光谱中 ， 表面氧化只有少量增加（图S7） 。 这与在水溶液中的HER过程中观察到的常见现象是一致的 。 特别是在HER长期实验中 ， 表面可以在第一阶段转化为氧化物或氢氧化物 ， 然后变得稳定 。 此外 ， TEM图像进一步显示了长期稳定性测试中保存完好的微观结构（图S8） 。

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