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稀释诱导排序
许多分子 ， 例如表面活性剂 ， 在置于溶液中时可以形成有序结构 。 通常 ， 随着浓度的增加 ， 系统变得更加有序 ， 结构从球形变为细长形状 。 Su 等人研究了苯-135-三甲酰胺 (BTA-EG4) 与阳离子表面活性剂辛基三甲基溴化铵 (OTAB) 在水中的体系（参见 Webber 的观点） 。 BTA-EG4在水中发生超分子聚合 ， 在较高浓度下会形成水凝胶 ， 而OTAB会形成小聚集体 。 然而 ， 当结合使用时 ， OTAB 最初会破坏 BTA-EG4 水凝胶 ， 但这些可以在稀释后重新建立 ， 因为这会降低表面活性剂的作用 。 通过精心设计 ， 这可以扩展到凝胶-溶胶-凝胶-溶胶系统作为浓度的函数
介绍/摘要
Hydrogel ， 作为具有三维网络结构的含水聚合物网络 ， 在药物释放、再生医学、柔性离子皮肤等领域具有重要的应用 。 相比传统共价Hydrogel ， 超分子Hydrogel由于具有优异的动态响应性 ， 即通过外在刺激控制网络形成与解离 ， 实现由宏观静态的Gel转变为流动态的Sol ， 受到了极大关注 。 传统认知中 ， 超分子Hydrogel会在稀释条件下由Gel转变为Sol ， 这很容易理解 ， 因浓度越低链缠结少 ， 而浓度越高链缠结多 。 然而 ， 若要实现稀释诱导Sol向Gel转变似乎“有悖常理” 。
令人着迷的特性由合成的多组分超分子系统展示 ， 该系统包含多种竞争性相互作用 ， 从而模仿自然过程 。 我们基于使用超分子聚合物和表面活性剂的意外稀释诱导组装过程提出了两个重入相变的整合 。 水溶性苯-135-三甲酰胺 (BTA-EG4) 和表面活性剂以特定比例的共组装产生了小尺寸的聚集体 。 这些交互是使用两个组件的自分类和共同组装之间的竞争来建模的 。 通过在水中两倍稀释而不改变它们的比例 ， 将小尺寸聚集体转化为超分子聚合物网络 。 动力学实验表明在稀释过程中微米长纤维的原位生长 。 通过引入另一种正交相互作用 ， 能够创建在稀释时经历完全可逆的水凝胶-溶液-水凝胶-溶液转变的系统 。
近期 ， 荷兰埃因霍芬理工大学E. W. Meijer教授团队在三臂结构的BTA-EG4超分子单体与阳离子表面活性剂（OTAB）的体系中发现了稀释诱导成胶现象（图A） 。 具体而言 ， 首先在一定浓度下BTA-EG4可通过疏水以及氢键等相互作用聚合形成长度为微米级的超分子聚合物 ， 由于超分子聚合物的链缠结进而形成BTA-EG4超分子Hydrogel 。 若向该凝胶体系中加入一定量的表面活性剂OTAB ， OTAB的疏水链段会插入BTA-EG4聚合物中 ， 两者共组装形成球形纳米聚集体 ， 破坏Hydrogel的三维网络结构 ， 形成BTA-EG4/OTAB Sol 。 然而 ， 当继续加水稀释时 ， 整体浓度下降 ， 因此时OTAB会从共组装体系中释放出来 ， BTA-EG4之间的氢键以及疏水相互作用重新驱动形成微米级的超分子Hydrogel 。 作者利用Cryo-TEM、NMR以及ITC等手段对这一转变过程进行了详细的表征 。 系统研究发现 ， 表面活性剂脂肪链的长度 ， 体系中BTA-EG4与表面活性剂比例 ， 以及二者浓度对稀释诱导Gel-Sol转变具有关键作用 。
【《Science》稀释诱导超分子凝胶体系！】图（A）分子结构以及各自超分子自组装所形成的组装体结构示意图 。 （B）冷冻电镜图以及BTA-EG4/OPEG 体系中随着水的加入 ， Gel-Sol-Gel-Sol转变的示意图 。 （C）BTA-EG4/UPy-EG11/OTAB三组分体系中 ， 稀释过程中Gel-Sol-Gel-Sol示意图 。
作者通过筛选系列表面活性剂 ， 发现稀释诱导的超分子聚合具有一定的普适性 。 基于此 ， 作者进一步向该体系中引入另一种超分子作用 ， 通过两种途径实现了稀释诱导的Gel-Sol-Gel-Sol多重转变 。 路线一 ， 将小分子表面活性剂替换为含有脂肪链的聚乙二醇（OPEG 图A）；路线二 ， 向BTA-EG4/OTAB共组装体系中引入具有不同成胶浓度窗口的多重氢键UPy-EG11正交超分子单体（图 A） 。 路径一如图 B所示 ， 在一定浓度下 ， BTA-EG4与OPEG共组装形成球形纳米聚集体 ， 高浓度下纳米聚集体会进一步聚集形成三维网络结构Gel；当向体系中加水时 ， 浓度下降 ， 三维网络解离 ， Gel转变为Sol；当继续加水稀释 ， 此时BTA-EG4之间的氢键和疏水作用占据主导地位 ， 造成稀释引发超分子聚合形成超分子聚合物 ， 进一步缠结形成Gel；当继续加水稀释 ， 三维网络浓度降低 ， Gel继续转变为Sol ， 实现了稀释诱导的Gel-Sol-Gel-Sol的连续多重转变 。 路径二如图C所示 ， 首先在一定浓度和比例下 ， 由于多重氢键作用UPy-EG11在多组分体系中自分类组装形成纳米捆状纤维 ， BTA-EG4/OTAB共组装形成球状纳米聚集体 ， 浓度较高时 ， 纳米捆状纤维形成三维网络结构Hydrogel；当加水稀释时 ， 此时三维网络浓度降低 ， Gel转变为Sol；当继续加水稀释到一定浓度时触发BTA-EG4分子进行超分子聚合 ， 聚合物与 UPy-EG11捆状纤维形成正交互穿三维网络Hydrogel；当继续加水稀释时 ， 三维网络浓度降低 ， Gel再次转变为Sol 。 同样实现了稀释诱导的Gel-Sol-Gel-Sol连续转变 。 最后 ， 作者等人利用全内反射荧光显微镜技术（TIRF）对稀释过程中溶液实时状态进行跟踪 ， 原位观察到稀释诱导的液-液相分离 ， 超分子聚合物的生长、融合及凝胶化 。 相关论文以题为“Dilution-induced gel-sol-gel-sol transitions by competitive supramolecular pathways in water”发表在《Science》杂志期刊上 。
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