图4 聚焦或非聚焦激光束辐照对（a）B原始纳米颗粒在乙醇中制备B4C的剂量依赖性和（b）辐照时间依赖性产率的影响 。
随后 ， 这些B4C粒子制造方法可以扩展到使用低通量激光辐照的氧化物 ， 如CuO、ZnO、TiO2、Fe3O4、NiO、CeO2等氧化物 ， Si、Ge、GaP等半导体 ， Au、Ag、Cu、Pt等金属 。 PLML工艺产生的各种球形SMP的典型示例如图5所示 ， 表明了该技术的多功能性 。 此外 ， 通过修改制造工艺 ， 包括热处理和化学处理 ， 制备了各种纳米结构球形SMP（空心、复合材料、核壳、多孔）（图6） 。
图5 各种材料的SMP 。
图6 由PLML生成的粒子改性的各种亚微米-纳米层次粒子 。
2.2.制造SMP的困难
PLML工艺的主要产品是尺寸明确的均匀结晶SMP 。 这一特性对于实际应用非常重要 ， 因为亚微米大小的晶体颗粒通常是多面体 ， 并且具有广泛的尺寸分布 ， 但一些非晶颗粒除外 ， 例如商用聚合物和玻璃颗粒 。
根据颗粒大小 ， 颗粒制造过程通常分为两种方法 ， 自上而下和自下而上 。 自上而下的方法是对尺寸大于微米的颗粒进行粉碎处理 。 粒度下限通常在微米范围内 ， 尽管已经开发了一些新技术 ， 如喷射铣削 ， 可用的粒度范围逐渐下降到亚微米范围（图7（a）） 。 然而 ， 在亚微米范围内较小的一面 ， 例如100–500纳米 ， 仍然很难实现 。 此外 ， 自上而下的过程基本上是一个由机械力引起的断裂过程 ， 因此 ， 由于裂纹导致较大颗粒的破坏 ， 粉状颗粒不可避免地成角并具有表面活性 。
图7 不同于PLML工艺产生的各种相关颗粒 。 （a）粉末状Al2O3 SMPs 。 （b） 成核和生长产生的SiO2NP 。 （c）水热合成产生的CuO SMP 。 （d）市售无定形聚苯乙烯SMP 。 （e）通过化学方法和后续煅烧生成的TiO2聚合SMP 。 （f）在高于Bi熔点的高沸点乙二醇中加热获得的低熔点Bi球形SMP 。
相反 ， 自下而上的过程通常是原始粒子的成核及其生长（图7（b）） 。 近几十年发展起来的NP合成技术基本上是自下而上的过程 ， 通过LaMer过程和Ostwald成熟 ， 通过种子/核从原子/分子中生长粒子 。 溶剂均匀成核和反应时间短是尺寸均匀NP制备的关键 。 然而 ， 仅通过扩展这些方法来制备SMP是相当困难的 ， 因为大颗粒的制备需要高浓度的源材料 ， 这可能会导致不可控的成核和反应进程 。 这是因为难以长期提供低密度成核和粒子生长稳定性 。 水热反应可通过源材料的高溶解度和生成粒子的结晶度提高粒子生长反应的可控性 ， 尽管粒子形状倾向于面状（图7（c）） 。
市售聚合物和玻璃的大小均匀的球形SMP通常是通过使用胶束或乳液的化学方法制成的 ， 尽管这些颗粒通常是非晶态的（图7（d）） 。 同样 ， 通过利用胶束或乳液中空间有限的NP生长 ， 二氧化钛中也报告了由亚微米范围内聚集的NP组成的球形颗粒（图7（e）） ， 尽管这些颗粒是多晶或弱聚集组装、 。 此外 ， 这些颗粒需要煅烧以去除有机分子以控制结构 ， 并且必须是多孔的和结晶较少的 。
超过材料的熔点是获得球形颗粒的重要步骤 。 当低熔点Bi原始颗粒分散在高沸点乙二醇中并加热到Bi的熔点以上时 ， 据报道形成了球形的Bi SMP ， 如图7（f）所示 。 该工艺与PLML工艺类似 ， 但由于周围高沸点液体的不可用性 ， 可通过加热而不蒸发的方式提供高温环境的液体非常有限 。
飞秒激光诱导碎裂过程示意图 。
因此 ， 由于亚微米尺寸既不适用于自顶向下工艺 ， 也不适用于自底向上工艺 ， 因此不容易生成各种材料的明确定义的结晶球形SMP ， 尤其是结晶和非聚集的SMP 。 因此 ， PLML有望成为一种新的技术 ， 用于在亚微米范围内插入颗粒制造的尺寸间隙 ， 因为这是一种种子介导的光辅助制造工艺 。
2.3.PLML作为种子介导的自底向上激光工艺
对于飞秒激光等超短脉冲的激发 ， 由于脉冲持续时间短于electron–phonon耦合周期 ， 因此在脉冲持续时间内会发生电子气体的强烈加热 。 相反 ， 对于纳秒脉冲的激发 ， 电子和声子处于热平衡状态 ， 因为脉冲持续时间比electron–phonon耦合周期长 。
PLAL和PLFL基本上是自上而下的过程 ， 从大块靶材或微粉开始 ， 利用高能量的瞬时激光辐照（图8） 。 对于这种自上而下的快速过程 ， 高通量对于大块或微粒爆炸性键断裂成原子或分子是必要的 。 此外 ， 激光辐照产生的原子或分子也会引发自下而上的过程 。 因此 ， 均匀成核和瞬时粒子生长是关键因素 ， 周围液体在诱导快速淬火和避免高能量激光过程引起的表面电荷聚集方面起着重要作用 。
推荐阅读
- 利用激光等离子体加速器，治疗体内深处肿瘤
- 低温等离子体及协同催化降解VOCs研究进展
- 等离子体弧增材制造In625Ni–Cu功能梯度材料
- 科学家发现：宇宙中可能存在着“等离子体生命形式”
- 用于超快光纤激光器的“即插即用”等离子体超光纤
- 再现“天王星之雨”：X射线激光器可将塑料转化为钻石
- 激光能击穿一面普通的镜子吗？一口气了解光镜之矛与盾的关系
- 中国发现抑制新冠“大杀招”，可尽快结束新冠疫情
- 爆款权威消息，可尽快结束新冠疫情，中国发现抑制新冠“大杀招”