在这项工作中 ， 我们首次通过原位IP、水合肼(Hh)和135-三甲酰基苯(TFB)在水解聚丙烯腈(HPAN)基材上制备了ACOF-1复合膜 。 水-苯界面通过席夫碱反应形成膜 。 选择ACOF-1是因为它的化学稳定性和适合染料/盐分离的孔径（~1 nm） 。 对于典型的工艺 ， HPAN基材依次浸泡在水合肼(Hh)水溶液和含有乙酸催化剂的TFB有机相溶液中 。 随着IP工艺的进行 ， HPAN载体的原始微孔逐渐被ACOF-1层覆盖 。 最后 ， 获得了连续无缺陷的ACOF-1/HPAN复合膜（图1） ， 其在染料水溶液的纳滤中表现出超高的透水性和显着的选择性 。 检查单体浓度（TFB和Hh）、催化剂（乙酸）用量和合成时间 ， 以更好地了解它们对分离性能的影响 。 此外 ， 还详细研究和讨论了ACOF-1/HPAN复合膜的纳滤性能 ， 包括脱色性、透水性以及化学和热稳定性 。 这项工作的目的不仅是提出一种用于染料脱盐和废水处理的候选膜材料 ， 而且还探索一种无缺陷且灵活的ACOF-1/HPAN复合膜 ， 以促进基于COF的膜的应用 。
图1. ACOF-1/HPAN复合膜的制造方案 。所制备膜的数码照片 。
2.实验部分
2.1.材料
苯(99.5%)、TFB (97%)和酸性蓝25（约1.02 nm × 1.0 nm ， Mw-416.4 Da）购自Adamas-beta（中国上海） 。 水合肼（Hh ， 80%）、硫酸钠（Na2SO4 > 99.0%）、醋酸、氯化氢（HCl > 36.0%）和氢氧化钠（NaOH）由国药集团化学试剂提供 。 刚果红（约2.56 nm × 0.73 nm ， 696.66 Da） ， 直接红23（约2.52 nm × 1.08 nm ， 813.72 Da） ， 甲基蓝（约2.36 nm × 1.74 nm ， 799.80 Da） ， 铬黑T（ca. 1.55 nm × 0.88 nm 461.38 Da)和亮蓝色R (ca. 2.2 nm × 1.7 nm 825.97 Da)购自上海阿拉丁科技有限公司 。 无水乙醇、丙酮(>99.5%)和二氯甲烷(>99.5%)由上海通用试剂提供 。 聚丙烯腈(PAN)底物(Mw-50 k Da)由北京Spero Membranes提供 。 去离子水由郑州大学提供 。 所有材料（分析级）均未经进一步处理直接使用 。
2.2. PAN底物的水解
通过浸入1 M氢氧化钠水溶液(50 °C 1 h)来制备HPAN基板 。 在此处理后 ， 将获得的HPAN基材用去离子水彻底冲洗 ， 直到洗涤后的水呈中性 。 最后 ， PAN表面的腈基转化为羧基 ， 使其更具亲水性 。 所得水解后的PAN基材记为HPAN基材 。
2.3. ACOF-1/HPAN复合膜的制备
为了制备IP的两种前体溶液 ， 将一定量的TFB和Hh分别溶解在苯和去离子水中 。 乙酸用作有机相中的催化剂 。 ACOF-1/HPAN复合膜是通过TFB和Hh之间的原位IP制造的 。 将HPAN多孔基材固定在定制的膜组件(d = 8 cm)上并用气刀扫过 ， 直至观察不到明显的水斑 。 然后将含有一定量Hh的6 mL水溶液的等分试样轻轻滴在HPAN载体上并静置20分钟 。 用吸水纸除去过量的Hh溶液 。 然后将含有0.2 w/v % TFB和15 μL乙酸的6 mL苯等分试样轻轻滴在上述润湿膜上 ， 并在反应一定时间后取出 。 在反应过程中 ， 复合膜表面逐渐变成淡黄色 。 所得膜表示为Hh/HPAN复合膜 ， 其中x代表Hh单体浓度 。 Hh/HPAN复合膜的合成参数列于表S1 。 过滤前用去离子水冲洗膜3次 。
2.4.表征
通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR ， Nicolet 7600）、13C CP-MAS NMR光谱、X射线测定表面物理化学性质（例如 ， 化学结构、表面电荷、元素组成、亲水性和热稳定性）和微形态衍射(XRD)、zeta电位、接触角(CA)、同步热分析仪、透射电子显微镜(TEM; JEOL)、聚焦离子束扫描电子显微镜(Zeiss/Auriga-bu)、X射线光电子能谱(Thermo Fisher美国 ， XPS）和原子力显微镜（AFM） 。 ATR-FTIR在膜状态下用于研究化学结构 ， 扫描波数从400到4000 cm-1 。 ACOF-1/HPAN复合膜和HPAN基材的Zeta电位通过SurPASS电动分析仪进行表征 ， 使用1 mM氯化钾水溶液作为电解质溶液 。 ACOF-1/HPAN膜和HPAN基材的元素组成通过XPS表征（PHI 5000 Versaprobe）以单色镁Kα作为辐射源进行分析 。 ACOF-1自支撑薄膜的XRD分析是在2 θ为5-50°的环境温度下以Cu Kα作为辐射源进行检测的 。 为了获得PXRD图案 ， 在无水-苯界面处制备了ACOF-1自支撑膜 ， 然后转移到载玻片上 。 使用CA测角仪在环境条件下用2 μL DI水滴在复合膜表面上测试水接触角(WCA) 。 TGA由STA 409 PC/STA 409 PC同时热分析仪在氮气环境中进行 ， 将其从25°C加热至800°C（加热速率：10°C/min） 。 使用扫描电子显微镜（Zeiss/Auriga-bu）在5.0 kV下测定复合膜的厚度和形态 。 使用ScanAsyst模式通过AFM（Bruker Dimension Fast scan）进一步分析表面粗糙度和形态 。 使用Brunauer-Emmet-Teller（BET）仪器在77 K下进行ACOF-1自支撑膜的N2吸附等温线 ， 并通过DFT方法进一步分析孔径 。 具体来说 ， 先将一定量的制备好的水相溶液转移到烧杯中 ， 然后将有机相溶液缓慢加入到水相溶液的顶面上 。 在室温下界面反应1小时后 ， 收集得到的ACOF-1自立膜 ， 并重复数次直到收集到足够的样品 。 样品用去离子水、苯和丙酮洗涤 ， 离心3次 ， 真空干燥24小时 。 最后 ， 获得样品用于BET测量 。
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