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2g 用于超快分子筛分的中等结晶氮杂共价有机骨架膜( 三 )

2g 显微镜 聚丙烯 乙醇


2.5.过滤性能测量
在这项工作中 ， 通过错流循环纳滤装置（有效分离面积为7.1 cm2 ， 环境温度）测量膜过滤性能 ， 包括透水率和染料和无机盐的截留率 。 膜在4巴下预压0.5小时 ， 使膜达到稳定状态 。 进料溶液包括纯水、染料溶液（0.2 g/L）、盐溶液（1 g/L） 。 过滤测试在2巴的环境温度下进行 。 无机盐浓度由电导率仪计算 ， 染料浓度由紫外-可见吸收光谱仪检测 。 水通量(J LMH)使用公式1计算 ， 其中V是渗透水的体积 ， Δt是操作时间 ， A (m2)表示有效分离面积 。
这里 ， 水渗透率（P ， LMH bar-1）由公式2计算 ， ΔP代表试验的操作压力 。
【2g|用于超快分子筛分的中等结晶氮杂共价有机骨架膜】使用盐溶液(1 g/L)和染料溶液(0.2 g/L)测量膜的截留率 ， 使用等式3获得截留率 ， 其中CF和CP分别指进料和渗透溶质浓度.
3.1.乙酸介导的ACOF-1膜生长
ACOF-1/HPAN复合膜的席夫碱反应和制备过程如图1a所示 。 ACOF-1/HPAN复合膜是通过TFB和Hh之间的原位IP反应制备的 。 将HPAN基材浸泡在Hh水溶液中；倒出残留溶液后 ， 加入含有醋酸催化剂的TFB有机相溶液 。 两种单体在界面处冷凝 ， 形成连续且无缺陷的复合膜 。 乙酸可以与Hh单体可逆结合 ， 通过减慢整个席夫碱反应来调节ACOF-1亚基的结构重建和纠错过程 ， 从而促进膜在基材上的生长 。
合成后 ， ACOF-1/HPAN复合膜的表面呈现均匀的淡黄色（图1b） 。 ACOF-1在HPAN基板上形成后 ， 形态发生了变化 。 从SEM图像中可以看出 ， 原始的HPAN载体表现出光滑和多孔的形态（图2a） ， 并且在合成后基板表面被形成的ACOF-1层覆盖 。 图2b、d表明ACOF-1均匀地形成在多孔基材上 。 SEM图像显示ACOF-1选择性层的厚度约为65 nm ， 表面无缺陷且均匀 。 3D AFM图像揭示了对表面形态的进一步详细检查 。 如图2c所示 ， ACOF-1/HPAN膜的平均粗糙度(Ra)为9.76 nm ， 表明膜表面均匀且相对光滑 。 这些观察到的现象得到了EDS映射的进一步支持 ， 它显示了膜表面上元素的均匀分布（图S4） 。 相对稀疏的氧元素分布可归因于残留的醛基和吸附水 。 此外 ， 发现随着水相单体浓度的增加 ， 膜表面变得更致密和更粗糙（图S3a-h） 。 特别是 ， 在Hh(0.7)/HPAN膜上发现了许多微粒（图S3dh） ， 这可能是由于IP过程的自限性 。 当初始浓度较高时 ， 由于初始反应速度快 ， 会在短时间内形成薄膜 ， 从而限制Hh通过薄膜的扩散并继续参与缩合反应形成微粒结构 。 横截面SEM图像（图2d ， S6a ， b）表明ACOF-1层的厚度随着Hh浓度的增加（从~45到~85 nm）而增加 ， 这与许多报告中描述的现象一致由IP形成的选择性层厚度与含水单体浓度呈正相关 。 不可忽视的是 ， 在1 w/v %醋酸浓度条件下膜的形态是不同的（图S5e ， h） ， 类似于一些聚酰胺膜；这种气泡结构可能是由于高浓度的乙酸加速了Hh从水中扩散到苯中参与反应并产生大量热量所致 。 (17294142)放热的IP反应可以促进有机溶剂的蒸发并有助于形成这种气泡结构 。
图2 HPAN基材与Hh(0.5)/HPAN复合膜的SEM图、Hh(0.5)/HPAN复合膜的三维AFM图、Hh(0.5)/HPAN复合膜的横截面SEM图 ， ACOF-1自支撑薄膜的实验PXRD图案（红色）与模拟的重叠堆叠模型（蓝色）的比较 。 Hh(0.5)/HPAN复合膜和HPAN基材的Zeta电位 。
复合膜表面的带电性质是重要的表面物理化学特性之一 ， 通过zeta电位分析进行研究 ， 以更好地了解表面电荷对截留特性的影响 。 zeta电位曲线如图2f所示 ， 膜表现出广泛的负电荷 ， 这有助于基于唐南效应有效去除带负电荷的染料 。 使用BET仪器评估自立式ACOF-1膜的孔径分布 ， 并使用非局部密度泛函理论进行分析 。 如图S7所示 ， 自支撑ACOF-1膜在~1.2 nm处具有狭窄的孔径分布 ， 表明该膜适用于水系统中的染料分离 。
一般而言 ， 高亲水性有助于提高纳滤膜的透水性 。 因此 ， 测量动态WCA以评估ACOF-1/HPAN复合膜的亲水性 。 如图S9a所示 ， 随着Hh单体浓度的增加 ， ACOF-1/HPAN复合膜的WCA逐渐增加 。 制备的Hh(0.3)/HPAN和Hh(0.7)/HPAN膜的平均CA分别为44.3和58.8° 。 亲水性的降低主要是由于Hh浓度的增加 ， 更多的TFB单体参与IP反应 ， 以及大量疏水苯环的引入 ， 但所有膜都表现出良好的亲水性 。
ACOF-1/HPAN复合膜的化学成分通过ATR-FTIR光谱进行评估（图3d） 。 与聚合物底物和前体相比 ， 1695 cm-1（对应于-CHO拉伸键）的峰减弱而不是消失 ， 这表明复合膜上存在末端游离-CHO 。 在1631 cm-1处出现新峰表明亚胺(C=N)官能团的形成 。 13C CP-MAS NMR光谱进一步证实了C=N键的形成 ， 其在d = 164 ppm处出现了一个峰（图S17） 。 通过XPS分析ACOF-1/HPAN复合膜表面的元素组成 ， 结果如图3a-c和S8d-j所示 。 与HPAN基材（图S8a-c）相比 ， 复合膜都表现出更多的碳元素含量和更高的N/O比（表S2） 。 ACOF-1/HPAN复合膜上存在大量的O元素可能是由于末端游离醛基的存在和膜表面通过氢键吸附的水分子 。 与ATR-FTIR结果一致 ， ACOF-1/HPAN复合膜的XPS（图3b、c）分析证明成功形成C=N键 ， 其中399.6 eV和286.2 eV的峰值指的是N 1s和C 1s谱 ， 分别 。 为了深入了解ACOF-1复合膜的微观结构 ， 在无苯-水界面制备了ACOF-1自支撑膜以消除基材的影响 ， 然后转移到载玻片上进行PXRD表征 。 如图2e所示 ， ACOF-1膜在6.97°处显示出弱衍射 ， 在26.9°处显示出宽衍射 ， 表明合成的ACOF-1自支撑膜具有中等结晶度 。 26.9°处的宽衍射主要是由于COF层之间的π-π堆叠 。 IP合成的ACOF-1自支撑膜在6.97°的峰值强度弱于溶剂热条件下制备的ACOF-1粉末 。 这是因为ACOF-1自支撑膜是中等结晶度和超薄的 ， 不容易被检测到 ， 正如之前的文献中已经报道的那样 。 TEM图像进一步证实了ACOF-1自支撑膜的中等结晶度（图S3i-k） 。

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