原位透射电子显微镜揭示碳纳米纤维生长中镍钴催化剂的动态状态和活性结构 _纳米纤维

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与单金属催化剂相比，合金催化剂在碳纳米管/纳米纤维(CNTs/CNFs)的生长中通常表现出优异的效果。然而，由于缺乏对活性状态和活性结构的了解，合金催化剂优异性能的来源尚不清楚。在这项工作中，我们报告了由已知最活跃的合金催化剂之一，即Ni-Co实现的CNF生长的原位透射电子显微镜(TEM)研究，提供了对活性状态和Ni和Co之间相互作用的见解在工作催化剂中。我们揭示了功能催化剂是高度动态的，经历着不断的重塑和周期性的伸长/收缩。原子尺度成像结合原位电子能量损失光谱进一步将活性结构识别为Ni-Co金属合金（面心立方， FCC）。在分子动力学模拟和密度泛函理论计算的帮助下，我们合理化了催化剂的动态行为和CNF的生长机制，并提供了对Ni-Co合金催化剂优异性能的来源的深入了解。
关键词：
原位透射电镜
Ni-Co金属合金
活动状态
【原位透射电子显微镜揭示碳纳米纤维生长中镍钴催化剂的动态状态和活性结构】鱼骨CNF
体扩散
MD模拟
DFT计算
福州大学、韩国基础研究院
控制碳纳米管/纳米纤维(CNTs/CNFs)催化生长的因素（长度、直径、手性等）是一种应用广泛的无处不在的材料，在过去的几十年中得到了积极的研究。用于生长CNTs/CNFs的催化剂通常是单金属的，即基于Fe、(71617) Co和Ni ，或二元合金，如Fe-Ni、Fe-Mo、Ni-Co和Ni -Pd ，以及其他催化剂。对比研究表明，一些双金属催化剂比单金属催化剂更有效，因此更适合生长CNTs/CNFs 。例如，据报道， Ni-Co双金属催化剂的单壁纳米管产量比单独的Ni或Co高10-100倍。此外，与单一金属催化剂（分别为300-400和400-600 °C）相比， Ni-Fe合金在显着较低的温度下催化CNT生长。话虽如此，双金属催化剂优异催化性能背后的原因仍不清楚。当催化转化中涉及一种以上的元素时，这种缺乏理解部分地与增加的复杂性有关。特别是，获得对双金属合金催化剂的活性状态、其元素和化学分布以及碳扩散模式的直接原子级洞察力具有挑战性。由于工作催化剂的功能状态是亚稳态的，并且工作催化系统在热力学上是开放的，因此应通过原位技术获得对CNT/CNF生长和活性催化剂状态的相关见解。事实上，非原位表征（通常在室温下的真空中）并没有反映反应物在现实条件下的化学势对催化剂结构及其动力学的影响。因此，进行原位实验以获得更多相关的结构信息至关重要。
原位/操作透射电子显微镜(TEM)的最新进展使其成为研究气固反应的强大本地工具。应用这种方法来检查CNTs/CNFs的生长机制，对几种催化剂的活性状态产生了重要的见解。例如，已经报道了在CNF生长过程中镍纳米颗粒的反应诱导动态重塑，并且镍表面的台阶边缘已被确定为石墨烯层成核和生长的活性位点。已经报道了在单金属钴催化剂中金属和碳化物Co相在CNT生长过程中的共存。我们最近的工作表明， Fe3C纳米颗粒催化剂的动态重塑导致CNT的振荡生长以及三种不同的生长终止途径。然而，虽然之前的原位TEM研究主要集中在用于CNT/CNF生长的单金属催化剂上，但更有效的双金属合金催化剂目前仍未得到充分探索，尽管它们具有明显的实际优势。
在这项工作中，我们在大气压下对由两种Ni-Co合金催化剂实现的CNF生长进行了原位TEM研究。我们选择研究双金属Ni-Co合金作为催化剂，因为它们是CNF生长最有效的催化剂之一。 (232526)初始成核过程的原子细节和合金催化剂在CNF生长过程中的动态行为被直接成像。确定了工作催化剂的结构、元素分布和失活机制。借助分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算，我们提供了对Ni-Co合金催化剂的动态重塑和CNF生长机制的原子洞察。我们的数据表明，与各自的单金属催化剂相比， Ni-Co合金在CNF生长条件下更不容易形成碳化物相，这是使Ni-Co催化剂具有高活性的关键特征。碳通过大量金属No-Co合金催化剂的扩散比碳化物中的表面碳扩散更快，这种效应使Ni-Co合金催化剂能够有效地生长CNF 。

原位透射电子显微镜揭示碳纳米纤维生长中镍钴催化剂的动态状态和活性结构

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