2007年 ， Dolling及其同事声称是第一批制造出一、二和三种功能层超材料的人 。 该过程始于单个功能层 ， 该功能层在磁共振频率以上产生负磁导率 ， 在有效等离子体频率以下产生负介电常数 ， 随后产生负折射率 。 为了将结构扩展到三维 ， 如图17（i）所示堆叠了多层金属-介电金属 。 他们分别使用31 nm厚的银和21 nm厚的MgF2作为金属层和介电层 ， 使得波长与晶格常数的比值(~27)很高 ， 尽管他们通过电子束光刻(EBL)实验只能制造3个功能层(7个真实层) 。 由于图形化电子束抗蚀剂的总厚度依赖于其厚度 ， 因此通过电子束静电放电制备较厚的结构要困难得多 。 总厚度最大限制在抗蚀剂厚度的80% ， 对于EBL接近~ 100 nm 。 如果厚度很高 ， 也会出现阶梯墙的问题 。
图17（i）（a）功能超材料的一次单元的俯视图 。 （b）侧视图 。 （c） N＝3和1430nm波长的磁场（线性标度） 。 （d）相同平面和波长的电场（线性标度） 。 （ii）分别测量（实心）和计算（虚线）N=123个功能层的正入射透射比（红色）和反射率（蓝色） 。 插图对应于400纳米尺度的电子显微照片 。 （iii）有效折射率（顶部）和渗透率（底部） 。
Gansel等人通过TPL制造了一个真正的3D螺旋独立超材料结构 ， 如图18所示 。 该过程始于普通的裂环谐振器 ， 并绝热地将该平面SRR的一端拉出制造平面 ， 从而形成了具有接近SRR电磁模式的金结构的圆形螺旋 。 他们使用正色光致抗蚀剂制造模板 ， 并通过电化学沉积将其填充金 ， 因为其在中红外波长下具有优异的光学性能 。 随后 ， 他们通过等离子体蚀刻去除了聚合物 。 最初 ， 为了进行电化学沉积 ， 在进行制造的玻璃基板上沉积一层氧化铟锡（ITO）薄膜（~25 nm） ， 作为阴极 。 然而 ， 电镀工艺不适用于许多复杂的设计 ， 如具有联锁、悬挂特征和手性的结构 。 电镀时间、电镀方向、镀液温度、电流密度、溶液浓度等参数定义了涂层厚度 。
图18 金螺旋等离子体超材料的制造流程 。 （左上）将正色光致抗蚀剂沉积在具有~25nm薄层ITO（绿色）的玻璃基板上 。 （右上）在光致抗蚀剂中制造的螺旋阵列 。 （右下）在金电化学沉积到模板上之后 。 （左下）通过等离子体蚀刻去除光致抗蚀剂后获得的自立螺旋结构 。
Mu及其同事通过TPL和电子束蒸发制造了金属金字塔等离子体超材料 。 最初 ， 保持铜栅作为衬底 ， 使用负光致抗蚀剂通过TPL制造金字塔模板 。 随后 ， 电子束将银蒸发到空心金字塔表面上 。 这些金属金字塔由于其电磁特性可以用作表面增强拉曼光谱（SERS）基底 。 然而 ， 如图19所示 ， 随着结构高度的增加 ， 阶梯墙效应变得显著 。
图19 中空镀银金属金字塔结构的SEM图像 ， 高度分别为50.60.70.80.90μm 。
化学镀是克服电镀限制的一种替代金属沉积技术 。 它是一种基于自催化氧化还原反应的催化表面湿化学金属化技术 ， 无任何外部电流依赖性 。 添加到溶液中的还原剂将金属颗粒从沉积前的离子状态还原 。 沉积质量由金属颗粒与表面之间的粘附力决定 。 Radke及其同事将该技术与TPL一起用于制造三维双螺旋等离子体晶体 ， 如图20所示 。 如图20（b）所示 ， 他们在拐角处设置垂直立柱 。 这些柱用作晶体和衬底之间的间隔物 ， 使得在电镀工艺之后更容易移除 。 虽然与电镀相比 ， 该工艺更快、更准确 ， 但它很麻烦 ， 需要专业人员小心地将结构从基板上移除 ， 并将其放置在更清洁的玻璃基板上 。
图20（a）制造流程 。 玻璃盖玻片用作通过旋涂沉积负色调光致抗蚀剂的基板 。 TPL用于制造模板结构 。 后烘焙和显影生成3D双手性晶体结构的独立模板 。 包括衬底在内的模板的所有表面通过无电镀涂覆有保形银 。 为了便于透射光谱 ， 将晶体从模板上分离 ， 并用薄玻璃毛细管沉积到干净的玻璃基板上 。 （b）化学镀后双螺旋结构的斜视图 。
Kawata等人证明了通过TPL和位置选择性化学镀银制造3D金属/聚合物微结构 。 在他们的实验中 ， 活化和非活化树脂被用于制造复杂的金属/聚合物三维微结构 。 最初 ， 激光束聚焦在未活化的单体上 ， 曝光后 ， 用丙酮冲洗掉未固化的树脂 。 最后 ， 将少量活性树脂滴到聚合结构上 ， 并按照相同的程序在玻璃基板上形成成对的聚合物层 。 随后 ， 将制备的聚合物样品浸泡在AgNO3水溶液中约6小时 。 处理后 ， 由于Ag纳米颗粒沉积在表面上 ， 活性树脂部分略微变暗 。 最后 ， 当通过化学镀将银涂覆到结构上时 ， 如图21所示 ， 活性树脂部分看起来不透明 ， 而其他部分在透射图像中看起来透明 ， 从而确认银仅沉积在所需位置 。 这种技术的主要缺点是：可以利用的金属结合材料有限 ， 并且在大多数情况下不能满足光学超材料所需的分辨率和结构完整性 。 然而 ， 2012年 ， Vasilantonakis及其同事证明了通过TPL和选择性化学镀制备光学纳米光子器件的可能性 。
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