研究过程
在玻璃基板上对MA0.17 FA0.83Pb(i0.5br0.5)3多晶混合卤化物薄膜进行了“泵浦探测”实验 。 与普通的“泵浦探测”实验不同 ， 研究人员对样品的探测远远超出了“泵浦光束”的作用时间和物理尺度 。 首先用直径为1μm-1mm的639nm激光束局部照射(泵浦)样品 ， 诱导卤化物离子重新分布;然后 ， 离子运动的缓慢动力通过空间分辨连续波(CW) PL映射在远远超出泵浦光束大小的区域内探测 ， 以相同的激光波长(通常是降低功率)作为时间的函数 ， 光照后可达130小时 。 通过时间分辨(TR) PL映射和光照后的连续波吸收对动力学进行了研究 。 图3显示了光诱导的PL空间变化的时间演化 ， 它反映了卤化物离子在大约10倍照明束尺寸(~12μm)的介观尺度上的再分布 。 在PL测图过程中 ， 探针波束不会影响样品 ， 采集时间较短 。 然后 ， 以相同的光束大小在1.5Wcm?2的功率密度下 ， 在映射区域的中心对样品进行照射 。 通过在不同的有效照明时间短暂关闭泵浦束 ， 通过在扩展区域的670和790 nm处进行快速PL映射来探测泵浦束引起的离子再分配的影响 。 由图3b的结果可以看出 ， 当局部光照打开时 ， 在670 nm PL映射中开始形成暗盘 ， 而在790nm映射中出现一个互补且大小相当的亮盘 ， 且两个亮盘的大小和对比度随着光照时间的增加而增加 。 更有趣的是 ， 与此同时 ， 一个670 nm发射的明亮环出现并在被照亮区域外建立 ， 导致一个甜甜圈形状的强度分布 。 图3c显示了中心处初始状态和30min照明时间后的光谱 。
图3 MA0.17FA0.83Pb(i0.5Br0.5)3薄膜样品光诱导空间PL变化的时间演化
这一惊人的观察结果为研究卤化物混晶中的离子输运提供了一个新的视角:光诱导离子从被照亮区域扩散到非被照亮区域 ， 而不是局部偏析 。 然而 ， 被照亮区域外围环形结构的形成表明了一个非常不同的情况:局部光照在被照亮区域产生自由Br离子 ， 浓度梯度导致自由Br离子通过卤化物空位向外扩散 ， 并在附近扩散 。 图3所示研究结束时 ， 将中心泵浦永久关闭 ， 并在黑暗中监测延伸区域的恢复动力学 。 图4a总结了不同延迟时间下探测功率的快速PL映射 。 670nm PL环逐渐向中心收缩 ， 最终在中心形成圆盘 ， 强度比初始态提高约50% 。 与此同时 ， 中心的790nm发射盘消失 。 图4a中沿着虚线的轮廓线 ， 分别在670 nm和790 nm处 ， 在图4b、c中可以更好地看到强度的变化 ， 同时还包括照明前的轮廓线进行比较 。 在回收过程中 ， 研究人员还采集了中心处的PL光谱 ， 如图4d所示 。 对比光照前和恢复10 h后的光谱 ， 发现峰值波长基本相同 ， 但尾发射稍低 。 这表明多晶材料的恢复状态较少有缺陷 ， 因为当自由Br离子返回时 ， 它们可能在能量上找到更有利的位置以形成更有序的结构 。 回收过程比环的形成过程慢很多 ， 这可以解释为形成过程有外力的作用 ， 而回收过程主要依靠非平衡Br离子分布所产生的电场储能 。
【Nature子刊：利用激光使复合钙钛矿离子迁移用于光充电电池】图4光诱导离子重分布的恢复过程
在以往的一些研究中 ， 由于采用了较短的波长和较短的吸收深度的激光器 ， 因此只在表面附近观察到这种效应 ， 因此得出“离子偏析”发生在表面附近的结论 。 上述现象对于1μm和1mm以下的泵浦光束都是通用的 ， 如图5a所示 ， 是转换后的几个额外光束尺寸的PL映射结果 。 在最大束尺寸下 ， 富Br环的外径可达2mm ， 真正表现出宏观尺度的离子扩散 。 研究人员还注意到 ， 在不同的光照功率密度下定性有效 ， 例如 ， 在1太阳当量照度下也观察到类似的结果 ， 只是过程要慢得多 。 为进一步验证上述结果并非杂散光引起的伪影 ， 以及检查从被照射部位向外排斥游离Br离子的可能性 ， 研究人员进行转换测量方法 。 图5b显示了670nm的映射 ， 其中一个暗环与孔径开放区域相匹配 ， 并伴随着一个明亮的外环和一个明亮的内盘 ， 和一个互补的亮环在790nm映射 。 这些结果表明 ， 游离Br离子可沿浓度梯度向内、中心、外的任意方向排出 。
图5 不同泵浦束尺寸和形状下的离子分布及环结构的化学成分分析
为了更深入地了解中心和环区域的化学成分 ， 研究人员在局部光照后进行了原位光学传输测量 。 在0.3Wcm?2处 ， 用~ 12μm光束照射样品以产生环形结构 ， 其效果如图5c中670nm PL映射的插图所示 。 图5c展示了从环最亮位置和被照亮区域中心的典型吸收光谱 ， 参考初始状态 。 环或中心的吸收边表现出适度的蓝移或红移 ， 表明与参考值相比Br的含量分别有所增加和减少 。 而环中Br含量的轻微增加可能只是导致卤化物空位减少或结晶度提高 。 因此 ， 在中心位置 ， 吸收边发生红移 ， 尾吸收增加 ， 说明发光区域变得更加缺陷 ， 有更多的卤化物空位 ， Br含量略低 。 在被照射区域观察到的微小变化表明它并没有像通常认为的那样转化为富含I的混晶 ， 这进一步排除了显著I离子进入被照射区域而游离Br离子移出的可能性 。 因此 ， 790nm发射来自混晶中新产生的缺陷 ， 而不是富I的混晶畴 。
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